第一节 波谱解析的一般程序
一、分子式（元素组成）确定：
a.由高分辨质谱测定的精确分子量计算（试误法）得到。 分子量尾数=（0.078y+0.0031z+0.0051),结合N规则进行判 断。 b.由同位素相对丰度计算: (M+1)/Mx100%=1.1x+0.37z, (M+2)/Mx100w c.元素分析+分子量。 C数目=M*C%/12, H数目=M*H%, O数目=M*O%/16, N数目=M*N%/14
MS: M+为150，不含N或偶数N，M-1峰为基峰，表明有 醛，121为M-29，可能为脱醛基。考虑到有上述因素， 应该含有3个氧，故化合物的分子式为C8H6O3,与质谱数 据相符。其UN＝6，应该有一个苯环（三取代），一个 羰基，两个环，其结构为：
O C H O CH2 O
练习题1：根据下列谱图推测结构，UV:λmax=295 nm
结构验证： IR: 3430cm-1和3220cm-1为NH2伸缩振动，1600,1560，1460 为苯环特征峰。 3000以上弱吸收为苯环碳氢的伸缩振动吸 收带。
δ 142（q)为胺碳，118(t)为对位碳，132(t)为3，5 位碳，108(q)为溴碳。
13CNMR:
1HNMR:
δ 4.7(s)为NH2, 6.5(t)为ph-H(4), 7.5(d)为ph-H(3), ph-
解：设MS中m/z250为M+峰，因该峰与相邻碎片离子峰 m／z 206(M-44)．m／z 178(M-72)之间关系合理,故m ／z 250为分子离子峰。分子量250为偶数，说明化合 物不含氮或偶数个氮。MS中无明显含S、F、C1、Br、I 的特征碎片离子峰存在。
13C
NMR谱中有12种化学环境不同的碳，由峰的相对强 度判断，分子中应含有14个碳。1H NMR谱中积分简比 (由低场至高场)为3：2：1：2：3：4：3，简比数字之 和为18．表明分子中至少含有18个H。由以上分析可知， 当N＝0时，O＝4，可能分子式为C14H18O14,当N＝2 时．O＝2.5．不合理应舍去，故该化合物的分子式为 C14H18O14，因UN＝6，所以分子中可能有苯基存在。
主要依靠NMR，特别关注偶合常数关系，
积分关系，充分利用二维NMR，以及其 他特殊NMR技术，如DEPT, 结合IR, MS, UV-Vis等数据，将可能的碎 片合理连接。 最后充分利用所有波谱分析数据对可能 结构进行确证，排除所有不合理结构。
1.
例题1：根据提 供的IR, HNMR, 13CNMR和MS 推测结构
有机化合物波谱综合解析
波谱综合解析的含义：利用各种波谱分
析方法获得尽可能多的结构信息，通过 对各种波谱分析信息之间的相互对比、 印证，从而获得被分析化合物准确结构 的定性分析方法。 不同波谱分析方法在功能上既有重叠部 分，也有互补部分，在综合解吸时应该 充分发挥各自优势。 在条件允许的情况下，要充分关注 1HNMR和13CNMR，因为NMR提供数据 最丰富，可靠性最高。
练习题： 某有机化合物在 95% 乙醇中测其紫外光谱得Max 为
290nM, 它的质谱、红外（液膜）光谱和氢核磁共振波谱如下图。试 推定该化合物的结构，并对各谱数据作合理解释。
4779某未知物的分子式为 C5H12O，某 MS、R和NMR谱图如下， UV> 200nM没有吸收，推测该化合物的结构。
综合以上分析，推导出该化合物的可能结构如下〔烯碳 氢互为反式)：
结构若为A或B，质谱图中均应出现M-31(-OCH3)峰，此 处未观测到．故否定之。苯环上季碳的δ为161.5，表明 该碳与氧相连，1H NMR谱中δ约为6.9也表明邻位碳与氧 直接相连．而乙烯碳的δ值表明其不与氧直接相连．因向 排除结D：故化合物的结构为C:
分子碎片的确定：
主要依靠MS的裂解机理，特别注意分子
离子峰，同位素峰，脱小分子峰，重排 机理，α断裂机理，ζ断裂机理等。注意N 规则，同位素规则等确定碎片可能元素 组成。 根据质谱、分子组成信息提供所有可能 碎片。 结合其他分析方法提供的信息，排除不 合理部分。
分子骨架的确定：
活泼氢的确定：IR谱3000cm-1以上无O—H、N—H特征 吸收峰，偏共振13C NMR提供的信息表明所有的氢都 与碳直接相连．且无CHO基存在，故分子中无活泼氢 存在。
13C
NMR信息(ppm)：sp3C:15.2(q)CH3-C,55.2(q)CH3O,63.6(t)CH2-O,66.5(t) CH2-O, 68.5CH2—O。 sp2C;114.4(d) 2CH＝,129.8(d) 2CH＝，127．2(s)的 季碳及161.5(s)的C—O表明分子中含有对位取代苯基， 且其中一个季碳与氧原子相连-ph-O-。115.4(d)与 144.6(d)为双取代烯碳[-CH=CH-)。167.0(s)为酯基碳 (-COOR)，IR 11001300cm-1的强、宽谱带也证明了酯 基的存在。 1HNMR信息：1.25(3H,t)为CH3CH2-：3.6(2H，q) CH3CH2-O。3.9(3H，s)为CH3O-，且表明与不饱和基 相连。3.8(2H，t)与4.4(2H，t)相关，且与电负性取代 基氧相连，故存在-OCH2CH2O-，低场位移较大，可 能与不饱和基相连。6-8范围为6H的多重峰，由氢原 子数目、裂距、峰形的对称性分析：6.4(1H,d)与 7.65(1H,d)相关，J＝16Hz，为反式双取代烯的共振吸 收峰。66.8—7.5范围的4个氢为是对位取代苯氢的共 振吸收峰。
C14H18O14
不饱和基团的确定： IR：1715cm-1(s) νC＝O,1630cm1(s)，νC＝C, 1600cm-1、1580cm-1、1510cm-1’为苯环 骨架振动。820cm-1(s)为苯环上两个相邻氢的面外弯曲 振动，表明为对位取代苯。 13C NMR δ114-167范围的 共振吸收峰为sp3杂化碳的共振吸．其中有苯，碳碳双 键和羰基。
MS裂解机理
例题2：UV(甲醇）：λmax=236 nm,(ε=8200), 300 nm(ε=3500), 1NMR, 13CNMR, IR, MS如下，推测结构：
解：MS中m/z 249为M+峰．质荷比为奇数表明分子中含有奇数氮。 由M：M+2:M+4 =1:2:1可知，含由两个Br。M+与相邻碎片离子 170和91之差分别为79, 为脱Br碎片，M/z 90为(170—HBr)，可知 分子中的确含有二个溴原子。中等强度的M‘峰表明该分子具有较 稳定结构构。分子中剩余部分的质量为91，设N＝1、可能组成为 C6H5NBr2,UN=4, N=3, 可能组成为C4HN3Br2 UN=5。 IR中3000一2800cm-1无明显的饱和碳氢伸缩峰，有不饱和碳氢的 伸缩振动吸收带．~3430cm-1和~3220cm-1的吸收带可能为N-H2伸 缩振动，1600和1560，以及1460为疑似苯环特征。 宽带去偶13CNMR表明有4种sp2碳，无羰基碳，偏共振13CNMR 表示其中两种为叔碳，两种为季碳，因此分子至少有二个以上氢。 可以排除后一种组成可能。分子式应为C6H5NBr2, 而分子组成式 中有6个碳，必然有两种是化学环境相同。 NH2 1H NMR的积分简比为2：1：2， 表明分子中含5个氢(与分子式相 Br Br 符)，其中两个为活泼氢（重水交换），可能为-NH2,得到IR证实。 其余三个氢属于苯环氢，其中一个有两个相邻氢，两个有一个相 邻氢。三个氢必然相邻。符合上述分析的只有1,5-二溴苯胺。
H(5)。 UV: 取代苯的e带和K带(受三个取代基影响发生红移）。
MS:
例题三：1H NMR、13C NMR、IR、MS谱见下图，在甲醇溶剂中测得紫 外光谱λmax(nm): 232(1.23), 276( 0.57), 312(0.57), 组成式C8H6O3,推测结构。
解：IR：3100~2700cm-1吸收表明有饱和和不饱和碳氢振动， 1695cm-1、表明有羰基（醛或酮），1600、1470cm-1中等强度 吸收带为苯环的骨架伸缩振动，1230cm-1的强吸收带为C—O 伸缩振动吸收。 UV: 232nm, 276nm, 313nm三个吸收带可能为苯的E带、B带及 醛或酮碳基的R带。λ和ε值增大表示它们可能与助色团相连。 13CNMR: 宽带去偶表明分子中有8种化学环境不同的碳，由偏 共振13C NMR可知．Δ192(t), 表明为醛基碳，130~155范围内 三个季碳共振吸收垮及106，108，128三个叔碳共振吸收表明 分子中有三取代苯结构，102表示有仲碳，并发生强去屏蔽， 暗示可能与两个吸电基团连接。 1H NMH：从低场到高场积分比约为1：2：1：2, 可能含有6个 氢， 其中9.8(1H, s)为醛基氢，6.7, ~7.4的多重峰为苯环上三个 氢的共振吸收峰。从分裂形状判定，两个化学环境不同的氢 相邻，另外一个仅发生远程偶合，为孤立氢。 6.0(2H. s)为对 应碳谱亚甲基结构，没有相邻氢，从化学位移判断，必然为 两个强吸电基团两端连接，IR中有C-O强吸收，可能为两个氧 相邻。
练习题7：根据下列图谱推测结构：紫外无吸收
C6H12O2
练习题8：根据下列图谱推测结构, UV:λmax=270 nm
C9H12O3S
练习题：两个异构体A和B, 分子式皆为C8H10O, 它们的R 和1H-NMR的谱图如下所示, 试推测其结构。
练习题：某有机化合物在紫外光 区的 205nM 以上没有吸收，它的 质谱、红外（纯液膜）和氢核磁 共振谱如下图。试推定该化合物 的分子结构，并对各谱数据作合 理的解释。
二、不饱和度计算 Ω=C+1- H/2 – X/2 + N/2。 Ω>0, 有不饱和键结构或者环状结构。 Ω>4，有苯环结构可能。 HNMR，δ>5, 双键氢存在， δ>7，芳香氢存在， δ>9，醛氢存在 13CNMR，δ>100, 可能有不饱和碳。 IR，1600-1900cm-1之间有强峰，可能含有羰基， 3000~3100cm-1有吸收，含不饱和氢。 UV-Vis: 在200nm以上有吸收，可能有不饱和 结构。