分子轨道能级图 分子轨道能级图 能级 能级
所有双键均省去
反键轨道
非键轨道 成键轨道
分子结构与能级的形象表示
每一分子轨道的能级可用一个平面正多边边形的每一个顶角表示
分析举例
（一）环状共轭烯烃 1)符合4n+2
a
π电子数 = 6
符合4n+2
芳性
b
π电子数 = 10
符合4n+2
芳性
• 稳定的闭壳层电子构型：电子恰好全填满成键轨道
+
K
+
环辛四烯双负离子
π电子数 = 10
符合4n+2
芳性
（二）环状共轭烯离子
1）环丙烯正离子
H H
-HH
H
H
H
H 空轨道 H
H
H
环丙烯
该正离子中，碳碳键和苯环中碳碳键的键长十分接近。两个π电子呈 离域状态均匀分布在三个碳原子上的。从图可以看出，基态下两个π电子 正好填满一个成键轨道。可见，环丙烯正离子应该具有芳香性。
一个环状化合物具有共平面的离域体系 且π电子数为4n+2时（n=0，1，2------） ——有芳性
n相当于简并成对的成键轨道和非键轨道
环丁二烯
环辛四烯
苯
H2C CH CH CH CH CH2
芳香性的判断
从分子轨道的角度说明4n+2规则---芳香性判断的方法
环状共轭烯烃的通式为CnHn。苯（C6H6）也可看作是环状共轭烯烃 中的一种。当一个环状共轭烯烃分子所有的碳原子处在（或接近）同一 个平面上时，每个碳原子上具有的一个与平面垂直的 p原子轨道可以组 成n个分子轨道。
2017/1/17
Kekulé 式中有单双键之分，但事实上键长一样.
7.1.2 苯分子结构的近代概念
① 价键理论（杂化）
苯是平面正六边形构型 C：SP2杂化 苯分子中的键：C-H,C-C
H H
0.1 39 7n m
H
120。 H H H
苯分子中12个原子共面，每个碳原子上有一个与σ平 面⊥的p轨道，相互之间以肩并肩重叠形成π66大π键。
3、芳基
芳烃分子中去掉氢原子所剩下的部分，用Ar表示。
CH2 C 6H 5 Ph或 苯基
2017/1/17
C6H5CH2 Bz 苯甲基或苄基
7.3 单环芳烃的来源和制法
2017/1/17
2017/1/17
2017/1/17
2017/1/17
处于π66大π键中的π电子高度离域，电子云完全平均化， 在结构中并无单双键之分，是一个闭合的共轭体系。
H H H
H H H
π66是离域的大π键，体系稳定，能量低， 不易开环(即不易发生加成、氧化反应) 。
② 分子轨道理论
六个p轨道可线性组合成6个分子轨道：

反键轨道
3个节面
最高
个节面
简并
Hale Waihona Puke 成键轨道个节面
简并 最低


苯的分子轨道模型
0个节面
2017/1/17
解 释：
①三个成键轨道能量低，三个反键轨道能量高。 分子轨道中节面越多，能量越高。 ②六个π电子均进入成键轨道，且能量低于3个孤 立的π键，所以很稳定 。
反键轨道 （非键轨道） 原子轨道 成键轨道
芳（香）烃：具有芳香性的碳氢化合物
根据是否含有苯环以及所含苯环的数目 和联结方式的不同，芳烃可分为以下几类: 单环芳烃：分子中只含有一个苯环。 多环芳烃：分子中含有两个或两个以上的苯环。
CH3 COOH
苯
甲苯
苯甲酸
联苯
萘
蒽
2017/1/17
非苯芳烃：分子中不含苯环，但含有结构及性质与苯 环相似的芳环，并具有芳香族化合物的共同特性。
化学性质：环稳定，不易加成、 氧化，易取代。
闭合环状体系、 有较大离域的化合物 一定有芳性？
2017/1/17
7.1.3 休克尔规则及芳香性的判断
当年芳香性引起了人们的极大的兴趣。 人们偿试着合成类似苯一样的闭环体系
环丁二烯
不稳定，没有芳香性！
环辛四烯
和烯烃一样活泼，无芳性
2017/1/17
Hú ckel规则 （4n+2规则）
2017/1/17
Br2 CCl4 CH3CH2CH CH2 KMnO4 H+
Br CH3CH2CH CH Br CH3CH2COOH
Br2 CCl4 苯 KMnO4 H+
苯
FeX3 Br2
取代产物
苯在结构上的不饱和性与其性质上的饱和 性发生了矛盾，苯究竟是一什么样的结构？
7.1.1 凯库勒结构式
E
苯分子轨道能级图
③ 苯分子中电子云分布。像两个救生圈分布在 苯分子平面的上下侧 ,
苯的离域π分子轨道 ：
由以上讨论知：苯的结构很稳定，其π电子高度 离域，键长完全平均化。
或 强调离域 ! 离域
2017/1/17
或 更符合习惯
苯分子结构的表示方法
归纳芳烃的共性：
结构： 环状闭合共轭体系 较大的离域能
环戊二烯负离子
环庚三烯正离子
奥
芳香性杂环化合物：分子中含有杂原子的 具有一定芳香族化合物性质的环状化合物。

O 呋喃
O 噻吩
N H 吡咯
N 吡啶
7.1 苯的结构和芳香性
1825年，由法拉弟(M.Farady)从照明气中首先 分离得到苯，并测得其组成元素：C和H。 1833年，米歇尔利希(E.Mitscherlich)采用蒸汽 密度法确定了苯的分子式：C6H6。 苯的不饱和度为4，这应该是一种高度不饱和的 结构。似乎应具有不饱和烃的相关反应特性 。
部分环状共轭烯烃的π分子轨道能级及基态π电子构型见下图
2017/1/17
环状共轭烯烃（CnHn）的π分子轨道能级和基态电子构型
π*
反键轨道
能 量
0 π
非键轨道
成键轨道
π电子数 碳原子数
2 3
4 4
6 5
6 6
6 7
10 8
环丙烯 正离子
环丁二烯
环戊二烯 负离子
苯
环庚三烯 正离子
环辛四烯 二负离子
这种能级关系也可简便地用下图所示顶角朝下的各种正多边形来表示：
π电子数 = 2
2017/1/17
符合4n+2
芳性
人们已经合成出一些稳定的含有取代基的环丙烯正离子的盐
Cl SnCl4 SnCl5白色固体（室温、无水）
O
Oμ= 4.39D 稳定性远大于 环丙酮（室温下聚合）
2）环戊二烯负离子
H H + (CH3)3COK
SP3杂化 SP2杂化
k+
(CH3)3COH
2017/1/17
CH3 O2N NO2 2,4,6-三硝基甲苯 NO2 O2N
Br NH2 HO
NH2 COOH
4-硝基-2-溴苯胺 4-氨基-2-羟基苯甲酸
苯的三元取代物有时用连、偏、均来表示
CH3 CH3 CH3 CH3 1,2,3-三甲苯 （连三甲苯） 1,2,4-三甲苯 （偏三甲苯） 1,3,5-三甲苯 （均三甲苯） CH3 CH3 H3C CH3 CH3
（包括非键轨道） • 芳性：具有稳定闭壳层电子构型的结构，能量远低于 相应的直链烯烃，独特的热力学稳定性，独特的反应性能
2)：符合4n π电子数 = 4
a
环丁二烯
符合4n
极不稳定的双自由基
——反芳性
半 填 满
b π电子数 = 8
环辛四烯
符合4n
却是一个稳定的环状共轭化合物—非芳性
b.p. 152℃ K THF K
[18] 轮烯
芳香性
总 结
凡共面的环状分子，其 π 电子数符合休克尔 4 n+2 的 就是具有芳香性；符合4n的为反芳香性化合物。而非共 面的环状共轭烯烃分子则为非芳香性化合物。随着结构 理论的发展，芳香性概念还在不断深化发展。
2017/1/17
7.2 芳烃的异构和命名
2017/1/17
如果苯环上连有连有较复杂基团，或是不 饱和烃基时，则把苯作为取代基来命名。
H H C
环戊二烯
环戊二烯负离子
π电子数 = 6
符合4n+2
芳性
3）环庚三烯正离子
H H + (C6H5)3C+X
环庚三烯正离子
艹 （卓正离子）
+
π电子数 = 6
符合4n+2
芳性
9
三）大环芳香体系（轮烯）
CnH2n，n>10
H
[10]
H
[14]
H H H
H
萘 蒽
符合4n+2 芳性？
非平面!!
共平面