乙酸乙酯皂化反应速度常相数的测定
一、实验目的
1．通过电导法测定乙酸乙酯皂化反应速度常数。
2．求反应的活化能。
3．进一步理解二级反应的特点。
4．掌握电导仪的使用方法。
二、基本原理
乙酸乙酯的皂化反应是一个典型的二级反应：
325325CH COOC H OH CH COO C H OH --+−−→+
设在时间t 时生成浓度为x ，则该反应的动力学方程式为
()()dx
k a x b x dt
-
=-- （8-1） 式中，a ，b 分别为乙酸乙酯和碱的起始浓度，k 为反应速率常数，若a=b,则（8-1）式变为
2()dx
k a x dt
=- （8-2） 积分上式得： 1()
x
k t a a x =⨯- （8-3）
由实验测的不同t 时的x 值，则可根据式（8-3）计算出不同t 时的k 值。
如果k 值为常数，就可证明反应是二级的。
通常是作
()
x
a x -对t 图，如果所的是直线，也可证明反应是二级
反应，并可从直线的斜率求出k 值。
不同时间下生成物的浓度可用化学分析法测定，也可用物理化学分析法测定。
本实验用电导法测定x 值，测定的根据是：
（1）
溶液中OH -离子的电导率比离子（即3CH COO -）的电导率要大很多。
因此，随着反应的进行，OH -离子的浓度不断降低，溶液的电导率就随着下降。
（2）
在稀溶液中，每种强电解质的电导率与其浓度成正比，而且溶液的总电导率
就等于组成溶液的电解质的电导率之和。
依据上述两点，对乙酸乙酯皂化反应来说，反映物和生成物只有NaOH 和NaAc 是
强电解质，乙酸乙酯和乙醇不具有明显的导电性，它们的浓度变化不至于影响电导率的数值。
如果是在稀溶液下进行反应，则
01A a κ= 2A a κ∞=
12()t A a x A x κ=-+
式中：1A ，2A 是与温度、溶剂、电解质NaOH 和NaAc 的性质有关的比例常数；
0κ，κ∞分别为反应开始和终了是溶液的总电导率；t κ为时间t 时溶液的总电导率。
由此三
式可以得到：
00(
)t
x a κκκκ∞
-=- （8-4）
若乙酸乙酯与NaOH 的起始浓度相等，将（8-4）式代入（8-3）式得：
01t
t k ta κκκκ∞
-=
⨯
- （8-5） 由上式变换为：
0t
t kat
κκκκ∞-=
+ （8-6）
作0~
t
t t
κκκ-图，由直线的斜率可求k 值，即
1m ka =
，1k ma
= 由（8-3）式可知，本反应的半衰期为：
1/21
t ka
=
（8-7） 可见，两反应物起始浓度相同的二级反应，其半衰期1/2t 与起始浓度成反比，由（8-7）式可知，此处1/2t 亦即作图所得直线之斜率。
若由实验求得两个不同温度下的速度常数k ，则可利用公式（8-8）计算出反应的活化能a E 。
211211ln
a E k k R T T ⎛⎫=- ⎪⎝⎭
（8-8） 三、仪器和试剂
恒温槽1套； 移液管（20mL ）2支； 电导仪1套；
比色管（50mL ）2支； 锥形瓶（250mL ）2只； 0.021mol L NaOH -⋅溶液； 停表1块；
0.021325mol L CH COOC H -⋅溶液； 烧杯（250mL ）1只； 0.011mol L NaOH -⋅溶液； 容量瓶（100mL ）2只；
0.0113mol L CH COONa -⋅溶液。
四、操作步骤
1．准确配制0.021mol L -⋅的NaOH 溶液和325CH COOC H 溶液。
调节恒温槽温度至25℃，调试好电导仪。
将电导池（如图8-1）及0.021mol L -⋅的NaOH 溶液和325CH COOC H 溶液浸入恒温槽中恒温待用。
2．分别取适量0.011mol L -⋅的NaOH 溶液和3CH COONa 溶液注入干燥的比色管中，插入电极，溶液面必须浸没铂黑电极，置于恒温槽中恒温15分钟，待其恒温后测其电导，分别为0G 和G ∞值，记下数据。
3．取20mL 0.021mol L -⋅的325CH COOC H 溶液和20mL 0.021mol L -⋅的NaOH 溶液，分别注入双叉管的两个叉管中（注意勿使二溶液混合），插入电极并置于恒温槽中恒温10分钟。
然后摇动双叉管，使两种溶液均匀混合并导入装有电极一侧的叉管之中，同时开动停表，作为反应的起始时间。
从计时开始，在第5、10、15、20、25、30、40、50、60分钟各测一次电导值。
4．在30℃下按上述三步骤进行实验。
五、数据记录和处理
将测得数据记录于下表：
室温：18.6℃大气压：721.5 =0.01
=0.02
25℃30℃
单位：×104单位：×104
0 / / 0 0.189 /
5 0.161 -0.017 5 0.160 -0.020
10 0.154 -0.0082 10 0.156 -0.008
15 0.145 -0.00387 15 0.151 -0.0043
20 0.134 -0.00212 20 0.144 -0.0031
25 0.128 -0.00188 25 0.135 -0.0019
30 0.127 -0.0014 30 0.130 -0.00159
40 0.120 -0.0008 40 0.125 -0.0025
说明：其中温度为30℃时的实验数据为我小组所测，25℃时的数据是参考其他小组多得。
1.利用表中数据以对作图求两温度下的。
25℃时的—图
30℃时的—图
2.利用所作之图求两温度下的，并与测量所得之进行比较。
25℃：测量的=0.1964作图所得=0.1743
30℃：测量的=0.1850作图所得=0.1638
可以看出作图所求的两温度下的比测量值小一些，说明可能是测量时间太短，反应不完全所造成的，再就是可能数据处理存在着误差，使得结果偏小。
3.求此反应在25℃和35℃时的半衰期值。
由图象法可以求出半衰期分别为：25℃： 30℃：
4.计算此反应的活化能。
六、注意事项
1.注意每次测量之前都应该校正。
2.选择合适的量程，使得读取的数值在10～100之间。
3.进行实验时，溶液面必须浸没电极，实验完毕，一定要用蒸馏水把电极冲洗干净并放入去离子水中。
七、思考题
1.为什么以0.011mol L -⋅的NaOH 溶液和0.011mol L -⋅的3CH COONa 溶液测得的电导，就可以认为是0G 和G ∞。
答：因为它们是强电解质，在稀溶液中，每种强电解质的电导率与其浓度成正比，而且溶液的总电导率就等于组成溶液的电解质的电导率之和。
2.为什么本实验要在恒温条件下进行？而且NaOH 溶液和325CH COOC H 溶液在混合前还要预先恒温？
答：不同温度条件下所得速率常数不一样。
保证温度的均一性，使得所测速率常数更加准确。
3．如何从实验结果来验证乙酸乙酯皂化反应为二级反应？
答：1()
x
k t a a x =⨯- （8-3）
由实验测的不同t 时的x 值，则可根据式（8-3）计算出不同t 时的k 值。
如果k 值为常数，就可证明反应是二级的。
通常是作
()
x
a x -对t 图，如果所的是直线，也可证明反应是二级
反应，并可从直线的斜率求出k 值。