实验八-电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数实验四电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数一、目的要求1.用电导率仪测定乙酸乙酯皂化反应进程中的电导率2.学会用图解法求二级反应的速率常数，并计算该反应的活化能3.学会使用电导率仪和恒温水浴二、基本原理1 乙酸乙酯皂化是一个二级反应，其反应式为CH3COOC2H5+Na++OH-→CH3COO-+Na++C2H OH5在反应过程中，各物质的浓度随时间改变。

某一时刻的OH-离子浓度，可以用标准酸滴定，也可以通过测量溶液的某些物理性质而求出。

以电导率仪测定溶液的电导率值随时间的变化关系，可以监测反应的进程，进而可以求算反应的速率常数。

反二级反应的速率与应物的浓度有关。

方便起见，设计实验时应物的浓度均采用a 作为起始浓度。

当反应时间为t时，反应所生成的CH3COO-和C2H5OH的浓度为x，则CH3COOC2H5和NaOH的浓度为(a-x)。

设逆反应可以忽略，则有CH3COOC2H5CH3COOC2H5+NaOH→CH3COONa+C2H5OH t=0 c c 0 0t=t a-x a-x x xt→∞ →0 →0 →c →a二级反应的速率方程可表示为(1)积分得(2)起始浓度a为已知，因此只要由实验测得不同时间t时的x值，以对t作图，应得一直线，从直线的斜率m(=ak)便可求出k值。

由于反应是在稀水溶液中进行的，因此可以假定CH3COONa全部电离。

溶液中参与导电的离子有Na+，OH-和CH3COO-等，而Na+在反应前后浓度不变，OH-的迁移率比CH3COO-大得多。

随反应时间的增加，OH-不断减少，而CH3COO-不断增加，所以体系的电导值不断下降。

在一定范围内可以认为体系的电导值减少量和CH3COONa的浓度x的增加量成正比，即t=t时, x=β(κ0-κt) (3)t=∞时，a=β(κ0-κ∞) (4)式中κ0和κt分别为起始和t时的电导值，κ∞为反应终了时的电导值，β为比例常数。

将（3），（4）代入（2）得κ0-κt╱κt-κ∞=akt(5)从直线方程（5）知，只要测定出κ0，κ∞以及一组值以后，利用（κ0-κt）╱（κt-κ∞）对t作图，应的一直线，由斜率即可求得反应的速率常数k，k的单位为min-1.mol-1. dm3。

由电导与电导率κ的关系式:G=κ代入(5)式得:（6）本实验可以不测κ∞，通过实验测定不同时间溶液的电导率κt 和起始溶液的电导率κ0，以κt 对作图，也得一直线，从直线的斜率也可求出反应速率数k 值。

在不同温度T 1、T 2时测出反应速率常数K (T 1),K(T 2),则由阿伦尼乌斯公式求酸反应的活化能。

221112()()ln()K T E T T K T RTT -=三 仪器 试剂DDSJ-308A 型电导率仪 1套秒表 1只恒温水浴 1套 0.0200mol/dm 3 NaOH(新鲜配制)双管电导池 1套0.0200mol/dm 3 CH 3COOC 2H 5(新鲜配制) 移液管 2只四 实验步骤1 .启动恒温水浴，调至所需温度。

恒温水浴 的构造和使用方法可参阅实验一。

2.电导率仪的调节本实验可采用DDSJ-308A 型电导率仪。

DDSJ-308A 型电导率仪是一台智能型的实验室 常规分析仪器，它适用于实验室精确测量水溶液 的电导率及温度、总溶解固体量（TDS ）及温度， 也可以测量纯水的纯度与温度，以及海水淡化处 理中的含盐量的测定。

对常数1.0、10类型的电 导电极有“光亮”和“铂黑”两种形式。

电导电极出厂时，每支电极都标有一定的电极常数。

用 户需将次值输入仪器。

例如：电导电极常数为0.98，则具体操作如下：在电导率测量状态下，按“电极常数”键，仪器显示很多字，其中“选择”指选择电极常数档次，“调节”指调节当前档次下的电极常数值。

当电导率cm mS /00.100≥时，必须采用电极常数为10的电极，)10(6S S -=μ。

电源插座接通通用电器源的电源，仪器可以进行正常操作。

按下“ON/OFF ”键，仪器将显示厂标、仪器型号、名称，即“DDSJ-308A 型电导率仪”。

几秒后，仪器自动进入测量工作状态，图1 电导率仪正面图此时仪器采用的参数为用户最新设置的参数。

如果用户不需要改变参数，则无需进行任何操作，即可直接进行测量。

测量结束后，按“ON/OFF”键，仪器关机。

如果需要改变参数（如改变电极常数，改变测定模式），可通过仪器提示进行参数改变。

3.κ和∞κ的测量（两个不同温度25℃和30℃0下）采用双管电导池，其装置如图二。

先将铂黑电极取出，浸入电导水中。

取下橡皮塞，将双管电导池洗净烘干，加入适量0.0100mol/dm3 NaOH 溶液，再将铂黑电极取出，用相同浓度的NaOH 溶液淋洗。

按图二组装电导池，置于恒温水浴10min。

接上电导率仪，按实验步骤3，测量溶液的电导率值，每隔2min读一次数据，读三次取平均值κ。

以0.0100mol/dm3CH3COONa溶液的电导率值作为κ反应结束后，倾去反应物，洗净电导池，∞重新测量κ。

如果与反应前的电导率值基本一∞致，可终止实验。

本实验中可以不测κ。

∞4. tκ的测量（两个不同温度25℃和30℃下）双管电导池和电极的处理方法同前，安装后置于恒温水浴内，然后用移液管吸取10ml 0.0200mol/dm 3 NaOH 注入A 管，用移液管吸取10ml0.0200mol/dm 3 CH 3COOC 2H 5注入B 管，置于恒温水浴10min ，用吸耳球将CH 3COOC 2H 5压入A 管。

注入一半时，记录时间。

反复压几次，使溶液混合均匀，并立即开始测量其电导值，每隔2 min 读一次数据，直至电导值变化不大时（一般反应时间为45 min 至 1 h ）,可停止测量。

反应结束后，倾去反应物，洗净电导池，将铂黑电极侵入电导水中。

五 数据处理1.数据记录：初始浓度____________，室温_____________2. 25℃时，10ml 水 + 10ml NaOH(0.02M) 的平均电导率: 0κ=____________ μΩ-1·cm -110ml 乙酸乙酯(0.02M) + 10ml NaOH(0.02M)mint3 6 9 12 15 20 25 30 35 40 50 611--⋅Ωcm tμκ图2 双管电导池示意图1110min /)(---⋅⋅Ω-cm t t μκκ3. 35℃时，10ml 水 + 10ml NaOH(0.02M) 的平均电导率: 0κ=____________ μΩ-1·cm -110ml 乙酸乙酯(0.02M) + 10ml NaOH(0.02M)mint3 6 9 12 15 20 25 30 35 40 50 6011--⋅Ωcm tμκ 1110min /)(---⋅⋅Ω-cm t t μκκ4. 反应活化能的计算如果反应时间允许，可按上述操作步骤和计算方法，测定另一温度下的反应速度常数k 值，用阿仑尼乌斯（Arrhenius ）公式，计算反应活化能和反应半衰期。

(7)式中k 1，k 2 分别为温度T 1,T 2时测的反应速率常数，R 为气体常数，E 为反应的活化能。

5.参考文献值进行误差分析。

实验要求：①tκ对图现行良好。

②[1]11min16)2.298(--⋅⋅±=L mol K k11min 110)2.308(--⋅⋅±=L mol K k文献值[2]1：C(CH 3COOC 2H 5)/mol.dm -3C(O H -) /mol.dm -3t / (0C) k/ dm 3mol -.1s - 1k/dm 3mol -.1min - 1E/kcal.m ol -1文献0.01 0.02 0 10 198.65×10-32.35×10-2 5.03×10-2 0.519 1.413.0214.6 [3]0.210.023256.85[4] lg(k/dm 3mol -.1min-1)=-1780/(T/K+0.00754T/K+4.53[5]文献值[3]：11112.0)25(--⋅⋅=︒sL mol C k 11175.0)35(--⋅⋅=︒s L mol C k 六、问题讨论 1. 实验关键点①为避免溶于水中的CO 2引起NaOH 浓度的变化，要用无CO 2（通常先煮沸）的冷却蒸馏水。

②反应物NaOH 和CH 3COOC 2H 5的浓度相同，可确定为2A 级反应；否则便是A-B 级反应。

③乙酸乙酯皂化反应是吸热反应，混合后最初几分钟测值偏低，故第1点应5min 之后。

温度对实验数据的影响大，须待被测体系恒温10min ，否则会引起始时温度的不恒定而使电导偏低或偏高，导致实验作图线性不佳。

2. 为何本实验要在恒温条件下进行，而且CH 3COOC 2H 5和NaOH 溶液在混合前还要预先恒温？解：反应的速率常数有关于反应物本身之外还有关于体系温度、反应物浓度、反应器等，因此实验要在恒温条件下进行，而且反应始终要进行在恒温下，因此乙酸乙酯和氢氧化钠溶液在混合前还要预先恒温。

3. 反应分子数和反应数是两个完全不同的概念，反应级数只能实验来确定。

试问如何从实验结果来验证乙酸乙酯皂化反应为二级反应？解：用∞+-•=κκκκt ak tt 01 怍图，如得到一直线这表明该反应是二级反应，否则不是二级反应。

4 .乙酸乙酯皂化反应为吸热反应，试问在反应过程中如何处置这一影响而使实验得到较好的结果？解：反应始终要进行恒温槽中，而且要自动控制温度。

5. 如果NaOH 与CH 3COOC 2H 5溶液均为浓溶液，试问能否用此方法求得k 值？为什麽？解：根据溶液浓度与电导之间存在曲线关系[2](参考“物化”P528)，k值不能测定。

6．为什么用0.01mol/dm3的NaOH和0.01mol/dm3CH3COONa溶液测其电导率就可以认为是κ和∞κ？解：NaOH和CH3COONa事情电解质，假定它们在稀溶液中完全离解。

乙酸乙酯、乙醇、和水对电导无贡献，且0.02mol/dm3的NaOH溶液和0.02mol/dm3的CH3COOC2H5溶液混合，[OH-]就是0.01mol/dm3的NaOH，同理0.01mol/dm3 [CH3COONa]代表了反应完全（此反应不可逆）即OH-消耗完时的CH3COO-离子浓度。

所以它们分别代表了κ和∞κ。

7.在乙酸乙酯皂化反应实验中，若反应物CH3COOC2H5，NaOH溶液的浓度均为0.01mol/dm3等体积混合后，则反应终止时体系的电导率可用下列哪种溶液的电导率值代替？（A）0.0100mol/dm3的NaOH （B）0.00500mol/dm3的NaOH（C）0.00500mol/dm3的CH3COOH （D）0.00500mol/dm3的CH3COONa解：（D）。