为了便于计算(已知PT求V)可将2-6式自变量由V转换成P。
Z pV 1 Bp RT RT
（2-7）
当压力达到几个Mpa时，第三维里系数渐显重要。其截断式为：

Z

pV RT1 B V来自C V2（2-8）
例2-1迭代法计算
例2-1 已知200℃时异丙醇蒸汽的第二和 第三维里系数为
为了便于迭代，将上式变成

Vi1

RT P

b

T
1
/
a(Vi 2 PVi
b) (Vi
b)
初值V0可由理想气体方程提供：
V0=RT/P
（2-11） （2-12）
迭代法求解立方模型状态方程
（b）求液相的摩尔体积
式（2-10）可写成标准的多项式
V 3 RT V 2 (b2 bRT a )V ab 0
ZPr
(2-20c) (2-20d)
SRK方程的普遍化形式
SRK方程的普遍化形式为
Z 1 4.9340Fh 1h 1 h

F

1 Tr
[1
m(1 TC1/ 2 )]2
m 0.480 1.574 0.1762
（2-21a） (2-21b) (2-17c)
h 0.08664 Pr ZT r
23上，只有一个自由度。
熔融线 蒸发线
在单相区内自由度为2。
B 2 三相点 气相区 1 升华线
温度
Tc
2.1纯物质的PVT行为
2）临界点。
3 A·
C点代表纯物质能保持 Pc
液相区 C
汽-液两相平衡的最高 压力 固相区
温度和压力。在临界点
熔融线 蒸发线
压缩 流体区
两相难于分辨。
（2）R-K方程

P

RT V b

a T 1/ 2V (V

b)
（2-10）
a和b的物理意义与范德华方程相同。摩 尔体积V有三个根，其中两个根可能是复 数，但是具有物理意义的根总是正实根， 而且大于常数b。
由图2-3可见
（1）当T大于Tc时： 对于任何一个正值P P 仅产生一个正值实根。 （2）当T等于Tc时： Ps 也同样，除非其压力 正好为临界压力时， 有三个重根，其值均 为Vc。
（1）T1等温线(T1＞Tc）随着摩尔体积的增大， 压力单调下降。
（2）临界等温线(T= Tc )在临界点c处有一个 拐点。
（3）T2等温线(T2＜ Tc)在液相区随着摩尔体 积的增加，压力迅速下降，跨越饱和液体曲线 后，下降至极小值，然后上升达极大值，最后 又下降，在跨越饱和蒸汽曲线后仍继续下降。
（
P V
）T Tc

(
2P V 2
)T Tc
0
迭代法求解立方模型状态方程
分别对式（2-9）或（2-10）求偏导，并 在P=Pc,T=Tc,V=Vc的条件下令其为零。 这样就可以得到两个临界常数表示的方 程，再加上原型共有三个方程，五个常 数Pc、Vc、Tc、a和b。因Vc的实验值误 差较大，通常要消去Vc，将a和b变成Pc 和Tc的表示式：
C
4
1
5
3
2
T1＞Tc Tc
T2＜Tc
Vsl
V Vsv
图2-3 立方型方程的等温线
由图2-3可见
P
（3）当T小于Tc时： 在高压区仅有一个 正值实根；在低压 下，存在三个正值实 根，居中者无物理意 义，最小根为液相
C
T1＞Tc
4
Ps 1
3
5
Tc T2＜Tc
2
Vsl
V Vsv
图2-3 立方型方程的等温线
（或似液相）的摩尔体积，最大根为蒸汽（或 似蒸汽）的摩尔体积。当压力等于饱和蒸汽压 时，则可求出饱和液体与饱和蒸汽的摩尔体积。
迭代法求解立方模型状态方程
（a）求蒸汽的摩尔体积
将（2-10）乘以（V-b）/P可得
V b RT a(V b)

P T 1/ 2 PV (V b)
4）蒸汽、气体。 虚线左面三相点上面 的区域为蒸汽；虚线 左面通常称为气体。 （5）超临界流体。 Pc
3 A· 液相区 C
压缩 流体区
压力 固相区 熔融线 蒸发线
B
2 三相点 1 升华线
温度
气相区 Tc
图2-1纯物质的P-T图
压缩 3 A· 流体区
Pc
液相区 C
压力 固相区 熔融线 蒸发线
其中P、T和V易于直接测量，这三者称为 容积性质。
研究热力学性质的目的在于揭示平衡时P、 T、V、X之间，以及它们与其它热力学性 质之间的关系。
2.1纯物质的p-V-T行为
1.纯物质的P-T关系 （1）自由度。
压缩 3 A· 流体区
三相点2处自由度为0。 Pc
液相区 C
两相平衡线12、2C和 压力 固相区
P
P PT1/2
PT1/ 2
将其写成迭代式
Vi1

1 C
(Vi3

RT P
Vi
2

ab PT1/ 2
)
C b2 bRT a P PT1/2
取初值V0=b。
迭代法求解立方模型状态方程
式中的常数a和b可以用经验的PVT数据拟 合求得，但在一般的情况下往往没有PVT 数据，而只具备临界常数Tc、Pc和Vc。 对于简单的立方型方程可以利用临界常 数估算a和b，即利用临界等温线在临界 点为拐点的特征。
lb/in2·ft3·lb·mol·R-1
2.2.2维里（Virial）方程
z pV 1 B C
RT
V V2
（2-5）
式中Z为压缩因子，V为摩尔体积，B、C称为第二、第三维里系数， 它们都是温度的函数。
维里系数有明确的物理意义：
如B/V相考虑了双分子的相互作用；C/V2考虑了三分子的相互作用， 如此等等。
RT a

P

V b V2
（2-9）
式中a和b是各种流体特有的正值常数，当它们为零时 上式变为理想气体方程。
立方型方程的等温线
P
C
T1＞Tc
4
Ps 1 3
5
Tc T2＜Tc
2
Vsl
V Vsv
图2-3 立方型方程的等温线
由图2-3可见
图内有三条等温线和一条代表饱和液体与饱和 蒸汽的拱形曲线。
(2-20d)
若已知T，p，用上述方程迭代计算Z也十 分方便。从附表1查到有关物质的Tc，pc 与ω 之值，按式（2-17c）与式（2-21b） 先求出m与F，然后与RK普遍化方程的迭 代计算方法完全相同，在式（2-21a）与 （2-21d）之间进行迭代，直到收敛。
例2-4
试分别用R-K方程和SRK方程 的普遍化式计算360K、 1.541MPa下异丁烷蒸汽的压 缩因子，已知由实验数据求 出的Z实=0.7173。
第二类是立方模型状态方程，大部分是在范德华方程 的基础上建立起来的。其特点是可以展开成体积的三 次方程，能够用解析法求解。
与多参数状态方程相比，虽然这类方程拟合PVT数据的 精度略低，但已能满足一般的工程计算，而且耗时少， 还可以手算。因此，这类方程颇受重视，发展很快。
（1）范德华方程（van der Waals equation）
2.2流体的状态方程式
纯态流体PVT三者中任意两个指定后，就完全 确定了状态，其数学方程式为：

F(P、V、T)=0
状态方程：包括从统计热力学和分子动力学出 发导得的理论状态方程及半经验半理论或纯经 验的状态方程。
2.2.1理想气体方程
理想气体 状态方程：PV=RT
表2-1 通用气体常数值
例2-5
两参数普遍化压缩因子图
两参数普遍化压缩因子图
两参数普遍化压缩因子图
两参数对应状态原理
除RK方程及其修正式以外，其它状态方 程进行类似的处理也可以变成普遍化状 态方程式。普遍化状态方程还可以用来 制作普遍化Z-pr图，如图2-4所示。可以 应用这些图进行p-V-T计算。这类图可根 据普遍化状态方程计算值制作，也可以 由实验测定的有关气体的p-V-T数据来制 作。
2.3对应态原理的应用
当物质接近临界点时，所有的气体显示 出相似的性质。在此基础上提出了对应 状态原理，即所有的物质在相同的对比 状态下，表现出相同的性质。运用该原 理研究pVT关系可得出真实气体的普遍化 状态方程式。
2.3.1.普遍化状态方程式
将式（ 2-10 ）乘以V/RT，可得另一形式的R-K方程，即
R
单位
8.314×107 1.987 8.314
83.14
erg·mol-1·K-1 cal·mol-1·K-1 J·mol-1·K-1 (m3·Pa·mol·K-1) cm3·bar·mol-1·K-1
R
82.06 8.206×10-5
62.36
10.73
单位
cm3·atm·mol-1·K-1 m3·atm·mol-1·K-1 l·mmHg·mol-1·K-1
(3)SRK方程
索夫(Soave)对R-K方程的修正式简称SRK方程，其形式为：

P RT a(T )
V b V (V b)
（2-17）

式中
a(T ) acidi
0.4247 R2Tc2i Pci
ai

bi
0.08664
RTci Pci
（2-17a） (2-16b)