段 远 源
RTc b 0.08664 pc
pc vc 1 Zc RTc 3
Soave G. Chem Eng Sci, 1972, 27: 1197
流 体 的 状 态 方 程
PR方程
RT a p v b v (v b ) b (v b )
a ac
( RTc )2 ac 0.457235 pc
流体的状态方程
热能系工程热物理研究所 段远源
流 体 的 状 态 方 程
§4.2 状态方程
四、立方型状态方程 五、多参数状态方程 六、压缩因子的通用化关联
段 远 源
流 体 的 状 态 方 程
状态方程的简单回顾
理想气体方程 维里方程 van der Waals方程
段 远 源
流 体 的 状 态 方 程
1937年，Mayer根据巨正则系综导出virial系 数的理论展开式
段 远 源
B(T ) 2 N A (e
0
2 8 2 N A C 3 0 0


u (l ) kT
1)l 2 d l
f12 f 23 f13l12l13l23dl12 dl13dl23

u12 u23 u12 u23
段 远 源
流 体 的 状 态 方 程
PR方程
6000 5000 4000
NIST PR EOS
p / kPa
3000 2000 1000
段 远 源
0 150 200
T/K
250
300
350
图1 CH2F2饱和蒸气压和温度关系
流 体 的 状 态 方 程
PR方程
350 300
T/K
250
200
段 远 源
理想气体状态方程
1660年，Robert Boyle(1627-1691)： V=f(T)/p Isaac Newton(1642-1727)，Edme Mariotte (1620-1684)也独立发现 Jacques Charles(1746-1823)：定压过程 1811年，Amedeo Avogadro(1776-1856)， Avogadro假说 1840年，E. Clapeyron以此为基础得到： pv=RT
1965年，Wilson方程

1972年，RKS方程

1976年，PR方程

段 远 源
Peng D, Robinson D. Ind Eng Chem Fundam, 1976, 15: 59 Patel N, Teja A. Chem Eng Sci, 1982, 37: 463
1982年，PT方程
150 0 500 1000 1500
/ kg. m
-3
图2 CH2F2的饱和气液密度的计算值和实验值比较

流 体 的 状 态 方 程
RK方程
RT a p 0.5 v b T v (v b )
RT a 0.42748 pc
2 2.5 c
RTc b 0.08664 pc
段 远 源
pc vc 1 Zc RTc 3
Redlich O, Kwong J N S. Chem Rev, 1949,44:233
段 远 源
流 体 的 状 态 方 程
1901年，Heike Kamerlingh Onnes提出 virial型状态方程
B(T ) C (T ) D(T ) Z 1 2 3 v v v
Virial方程
Z 1 B' (T ) p C ' (T ) p 2 D' (T ) p 3
段 远 源
流 体 的 状 态 方 程
立方型状态方程
1949 年，RK方程

Redlich O, Kwong J N S. Chem Rev, 1949,44:233 Wilson G M. Adv Cryog Eng, 1966, 11:392 Soave G. Chem Eng Sci, 1972, 27: 1197
Wilson G M. Adv Cryog Eng, 1966, 11:392
流 体 的 状 态 方 程
SRK方程
RT a p v b v (v b )
a ac
( RTc ) ac 0.42748 pc
2
0.5 1 (0.480 1.574 0.176 2 )(1 Tr0.5 )
0.5 1 (0.37646 1.54226 0.26992 2 )(1 Tr0.5 )
pc vc Zc 0.3074013 RTc
段 远 源
RTc b 0.077796 pc
Peng D, Robinson D. Ind Eng Chem Fundam, 1976, 15: 59
流 体 的 状 态 方 程
Wilson方程
RT a p v b v (v b )
a ac
( RTc ) ac 0.42748 pc

1 Tr [1 (1.57 1.62)(Tr
1)]
段 远 源
RTc b 0.08664 pc
pc vc 1 Zc RTc 3
Patel N, Teja A. Chem Eng Sci, 1982, 37: 463
流 体 的 状 态 方 程
立方型状态方程改进-PR方程为例
优点：1、相平衡计算精度高 2、形式简单 3、气相密度计算精确
缺陷：1、 Zc= pcvc/RTc =0.3074 2、对液相密度的计算精度比较差 3、近临界区计算精度差
流 体 的 状 态 方 程
van der Waals方程
1873年，荷兰人van der Waals发表了 “论气体和液体的连续性”的论文，提 RT a 出了该方程： p 2 v b v Maxwell在《Nature》撰文介绍，并依据 相平衡时化学势相等提出了“等面积原 理”，以改进其两相区计算
流 体 的 状 态 方 程
PT方程
RT a p v b v (v b ) c (v b )
( RTc ) 2 a a pc
0.5 1 (0.45241 1.30982 0.295937 2 )(1 Tr0.5 )
段 远 源
RTc b b pc RTc c c pc