②饱和汽相线 （露点线 ）
恒温线
13
临界点—p-V-T中最重要的性质
❖ 1）Tc、pc 是纯物质能够呈现汽液平衡时的最高温度
和最高压力。
❖ 要使气体液化温度绝对不能超过Tc 。
❖ 气体“液化”的先决条件是T<Tc，否则无论施加多大 的压力都不可能使之液化。
❖ 2）临界等温的数学特征：等于临界温度的等温线在
T Tc Tc T1 Tc T2 Tc
12
§2.1.2 P-V图
①过冷液体区L
临界点
❖P2P1V点VT2、T020在线C在点、C点4区
❖④ 超临界流体区 （T>Tc和P>Pc）
③汽液两相平衡区 F=C-P+2=1
②过热蒸汽区
什么是正 常沸点？
①饱和液相线 （泡点线）
临界点出现水平拐点。
P V TC 0 在C点
重要！
2P V 2 TC 0 在C点
14
❖如何描述两相共存区不同的状态点？
❖纯物质从饱和液体点D到饱和蒸汽点E, T和P保持不变的，只有体积在变化。
·x
V Vl 1 x Vg x
( x — 干度。0 x 1
表1 各种气体的Tc、pc以及正常沸点Tb
物质 Tc ， ℃ pc ，atm Tb ， ℃ 燃烧值，kJ/g
甲烷 -82.62 45.36 -161.45
55.6
乙烷 32.18
48.08
-88.65
52.0
丙烷 96.59
41.98
-42.15
50.5
正丁烷 151.9
37.43
-0.5
49.6
正戊烷 196.46 33.32
高附加值的天然产品 （从樱桃核中提取）
O
CH
苯甲酮
OH CH2
苯甲醇
有樱桃味 US$120/Ib 无樱桃味 US$14/Ib
US$140/Ib
US$14/Ib
39
§2.2 状态方程
❖ 从§2.1可知，流体的p-V-T数据是多么的重要。
❖ 毫无疑问，流体的p-V-T数据是可以直接测定的。现已 积累了大量水、空气、氨和氟里昂等的 p-V-T数据。
❖ 但测定数据费时耗资，而且测定所有流体的所有p-V-T 数据是不现实的，特别是高温高压下的p-V-T数据测定 不但技术上相当困难而且非常危险。
❖ p-T图最能表达温度、压力变化所引起的相态变化， 因此p-T图常被称之为相图。
❖ 单相区 ❖ 两相平衡线（饱和曲线）
汽化曲线、熔化曲线、升华曲线 ❖ 三相点(Tt,Pt)和临界点(Tc,Pc,Vc) ❖ 等容线
临界等容线V=Vc、V>Vc、V<Vc
17
§2.1.4 P-V-T立体相图
P-V-T立体相图
临界压力 (bar)
临界温度 (℃)
临界密度 (g/cm3)
二氧化碳 CO2 72.9
31.2
0.433
水
H2O 217.6
374.2
0.332
氨
NH3 112.5
132.4
0.235
乙烷
C2H6 48.1
32.2
0.203
乙烯
C2H4 49.7
9.2
0.218
氧化二氮 N2O 71.7
36.5
0.450
第二章 流体的P-V-T关系和
状态方程
1
各章之间的联系
第2章 流体的PVT关系 ( p-V-T, EOS)
第3章 纯流体的热力学 性质(H,S,U，难测； 由EOS+Cp得到）
第4章 流体混合物的热力学 性质
(, Mi ,Gi fˆi ,ˆi , ai , i )
第5章 相平衡
给出物质
pyiˆ
22
A
B
C
D
23
【例2-2】
24
❖ 【例2-3】 在4L的刚性容器中装有50℃、2kg水的饱和 汽液混合物，已知50℃水的饱和液相体积Vsl=1.0121 ， 饱和汽相体积Vsv=12032；水的临界体积Vc=3.111 。现 在将水慢慢加热，使得饱和汽液混合物变成了单相，问：
此单相是什么相？ 如果将容器换为400L，最终答案是 什么？
❖ 整个分离过程是利用CO2流体在超临界状态下对有机物有极 高的溶解度，而低于临界状态下对有机物基本不溶解的特性，
将CO2流体不断在萃取釜和分离釜间循环，从而有效地将需37 要分离提取的组分从原料中分离出来。
溶液+萃取质A
原料A+B 萃取
分离 萃取质A
循环萃取剂
萃取残质B
新鲜萃取剂
38
利用超临界CO2流体技术从植物/动物中提 取纯天然的高附加值的物质
丙烷
C3H8 41.9
96.6
0.217
戊烷
C5H12 37.5
196.6
0.232
丁烷
C4H10 37.5
135.0
0.228
36
超临界流体萃取过程简介
❖ 将萃取原料装入萃取釜。采用CO2为超临界溶剂。 ❖ CO2气体经热交换器冷凝成液体； ❖ 用加压泵把压力提升到工艺过程所需的压力(应高于CO2的
pc)，同时调节温度 ，使其成为超临界CO2流体。 ❖ CO2流体作为溶剂从萃取釜底部进入，与被萃取物料充分接
触，选择性溶解出所需的化学成分。
❖ 含溶解萃取物的高压CO2流体经节流阀降压到低于CO2的pc 以下进入分离釜，由于CO2溶解度急剧下降而析出溶质，自 动分离成溶质和CO2气体二部分，前者为过程产品，定期从 分离釜底部放出，后者为循环CO2气体，经过热交换器冷凝 成CO2液体再循环使用。
❖ 1atm下，-191℃下的空气会变成 液体，-213℃则变成了坚硬的固体。
1400℃， 5-10万atm
3
❖ 火灾中的液化气罐之所以会发生爆炸， 是由于温度升高使液化气由液体变成 气体，继而内部压力急剧升高，使液 化气罐超压爆炸；
T↑→P↑
4
❖ 化工生产恰恰就是巧妙利用物质随T 、 p变 化，状态和性质大幅度变化的特点，依据热 力学原理来实现物质的低成本大规模生产。
TC = 196.46 Tb =36.05 ℃
151.9℃
室内压力 1atm
32
4. 超临界流体萃取技术
1）定义：在T>Tc和P>Pc区域内，气体、液体变得不可区 分，形成的一种特殊的流体，称为超临界流体。
❖超临界流体区 （T>Tc和P>Pc）
33
❖ 2）特点：超临界流体兼具气体和液体两者的优点。 具有液体一样的溶解能力和密度等 ； 具有气体一样的低粘度和高扩散系数。 在临界状态附近 ，溶质在超临界流体中的溶解度 对T、P的变化很敏感 ； T、P微小变化会导致溶解度有几个数量级的突变 ； 超临界流体技术正是利用了这一特性，通过对T、 P的调控来进行物质的分离。
§2.1.1 T -V图 §2.1.2 P-V图 §2.1.3 P-T图 §2.1.4 P-V-T立体相图 §2.1.5 纯流体P-V-T关系的应用
26
§2.1.5 纯流体p-V-T关系的应用
1.气体液化和低温技术 ❖ 流体p-V-T关系的最大应用就是气体的液化。
如空气液化、天然气液化。 为了便于储运，一般需将天然气制成液化天然气
Vl
Vg
指饱和蒸汽在湿蒸汽
中 所 占 的mol或wt )
V
·—系统所处两相状态点。
15
§2.1.3 P-T图
❖2点、3线、 4区
临界等容线
液固平衡线
液体区
超临界流体区
（T>Tc和P>Pc）
固体区 汽固平衡线
临界点
汽液平衡线
气体区
三相点F=C-P+2=0
16
水的三相点：0.0098℃
P-T图的特征、相关概念
18
§2.1.4 P-V-T立体相图
水的P-V-T立体相图
19
【例2-1】 将下列纯物质经历的过程表 示在p-V图上：
1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体； 2）过冷液体等压加热成过热蒸汽； 3）饱和液体恒容加热； 4）在临界点进行的恒温膨胀
20
1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体；
2）过冷液体等压加热成过热蒸汽；
对制冷剂的要求：
1)临界温度要高，否则在常温或普通低温范 围内不能被液化；
2) 在冷凝温度下的蒸汽压也不宜过高；
3)为了使蒸发压力高于大气压力。
❖ 制冷剂的选择离不开p-V-T数据。
29
3.液化气成分的选择
【例2-4】液化气是理想的气体燃料。对家庭用液化气 的要求是加压后变成液体储于高压钢瓶里，打开减压阀 后即汽化，以便燃烧。请你根据对液化气储存和使用的 要求来选择液化气成分。
液体
液体和蒸汽
饱和液相线 （泡点线）
饱和汽相线 （露点线）
11
§2.1.2 P-V图
P 1Mpa T =150oC
P 0.4762Mpa T =150oC
P 0.4762Mpa T =150oC
P 0.4762Mpa T =150oC
P 0.2Mpa T =150oC
Ps (T1) Ps (T2 )
对于高沸点、低挥发性、易热解的物质也能轻而易举萃 取出来，这是传统分离方法做不到的；
最初，用超临界CO2成功地从咖啡中提取咖啡因；现在 非常多用于中药提取领域。
从红豆杉树皮叶中获得的紫杉醇是抗癌药物； 从银杏叶中提取银杏黄酮；从蛋黄中提取的卵磷脂 。
35
各种溶剂的临界特性
流体名称
分子式
V i

pisis i xi