* 这种聚合方法在早期就被用来制作无 碳纸系统的微胶囊 * Pennwalt Co.也将此技术应用在农业上 的杀虫剂制作
-- 利用机械搅拌方式将杀虫剂和有机二氯酸分散在 水中 -- 待液滴型成至适当大小，加入二胺(diamine) -- 二胺可以穿透胶囊外壳与二氯酸反应，直到微胶 囊稳定形成
* 利用表面聚合法制作含香料的微胶囊
2. 核/壳比值 (1) 典型的胶囊含有70-90%wt的核心 物质，外壳厚度约为0.1-200 μm a. 胶囊外壳的厚度与颗粒大小和相 对密度有关 b. 微胶囊中核心物质和外壳的关系 有许多表示方法 最常见的是「核心量」和「核/壳 比值」两种表示方式
(2) 核心量 a.心材在整个微胶囊中所占百分比 b.核心量可作为商品的重要准则 (3) 核/壳比值 a.定义：核心与外壳的重量比值 b.核/壳比值是假设核心是一完美的球体， 胶囊外壳厚度也是均匀不变的。
* 相分离法可分为 -- 水相系统相分离法（phase separation from an aqurous solution system） i. simple coacervation ii. complex coacervation process -- 有机相系统相分离法（phase separation from an organic solution ） * 制备方法 将核心物质分散在外壳物质溶液中，藉 由改变状态，让含有核心物质的外壳聚 合物能产生凝集，而将其分离
(1) Chemical methods a. interfacial or in situ polymerization * 是典型界面聚凝集聚合反应(poly-condensation polymerization)的应用 * 界面聚合法制作微胶囊外壳的制法 -- 先形成乳化液，再以聚合反应形成外壳 --大部分商业化产品是在与水不互溶的溶剂中 进行界面和原位聚合反应
2.Principle ： 微 胶 囊 技 术 主 要 是 根 据 Bungenbergde Jong 所 提 的 聚 集 (coacervation)原理 (1) 运用高分子的聚集是微胶囊形成主 要方式 (2) 它是利用分子间的化学或物理产生 的边界作用力，让分子自行形成微胞 的一种方法
3. 微胶囊技术在食品工业上的意义 (1) 将液体形式的食品转变成固体，以利 于干燥食品中使用 (2) 留滯挥发性物，以供最佳条件时释放 (3) 避免蒸发及受水分影响 (4) 使不容(incompatible)成分均匀混合 (5) 掩蔽不良味道 (6) 藉由特定的溶释机构，达到特殊效果 (7) 改变固体物质的质地与密度 (8) 保护敏感物质
* 催化剂(Catalysts) * 粘著剂(Adhesives) * 色料(Colorants) * 香料(Perfumes) * 记录材料(Recording materials) * 药品(Medicines)：阿司匹林、维生素、 氨基酸等 * 微生物(Organisms)：细菌、酵母以及病 毒等 * 食品类(Foods)：油、脂肪、各种调味品 、发酵粉等
III. manufacturing 1.微胶囊的材料 (1) 蕊物质：大部分的亲水或亲油性固 体、液体、气体均可作为包覆物。依其 性质分为： * 溶剂类(Solvents)：水、醇、苯类、酯 类、醚类、酮类、甘油等。 * 助塑剂(Plasticizers)：磷酸酯类、硅酮 类、氯化石蜡等。 * 酸碱类(Acid and base)
II. 微胶囊结构
1. 微胶囊的组成部分：nucleus & shell
(1) core material (蕊物质或蕊材)或nucleus (核心物质)：包覆于壁膜内的物质。 重量约占整个微胶囊的80-99%，并于 适当的时候被释放出來。 (2) wall material(壁膜材料或囊壁)或shell (外壳) a. 如蕊内物质为亲油性物质，则囊壁材 料选择亲水性材料 b. 如蕊内物质为亲水性物质，则囊壁材 料用水不溶性的合成聚合物
利用喷嘴的气流将悬浮固粒带入涂布区 ↓ 由喷嘴所喷出的流体，可能是聚合物溶液 或融熔聚合物 ↓ 在核心固粒表面上形成外壳包覆物 ↓ 核心颗粒顺着气流流向槽顶再离开涂布区 ↓ 核心颗粒降至槽底 ↓ 再顺着喷嘴气流流入涂布区
b. 喷雾干燥（spray drying ）
Idealized encapsulated particle. r = radii of the respective spheres
由核心与外壳的重量比，可得︰
其中W：重量；r：半径；w：外壳； n： 核心；d：密度
假设外壳及核心的密度相等，則
可改写为r2与r1的线性关系式︰
* 在一定的Ww/Wn比值下，外壳的厚度 与核心的半径r1呈线性关系 * 要有核/壳比值及核心大小，才可求 得微胶囊的大小和外壳厚度 * 制作微胶囊必须要控制外壳厚度和 核/壳比值 -- 壳厚度对储存稳定性和释放行为有 重要的影响 -- 核/壳比值对成品的效果也有影响 -- 较高的核/壳比，更为经济
第八章 食品的微胶囊技术 Special Topic of Food Processing—Encapsulation
I. Introduction
1. definition (1) microencapsulation (微胶囊技术) 指将 物质细微分散包覆后，并在所需的时 候将其释放出来的方法 a. capsules--粒径大于1000μm b. microcapsules (or microcells)--粒径分布 在1~1000μm c. nanocapsules--粒径小于1μm
(2) a. * * b. * * c.
扩散方向 SA 当SA为正值， A相可散布在B相上 当SA为负值， A相无法散布在B相上 SB SB为正值时， B相可散布在A相上 SB为负值时， B相无法散布在A相上 若SA与SB两者均为负值，则两相互不 散布
(3) 蕊材与壁膜间的扩散 a. 高分子层(壁膜)需散布在核芯上，膜硬 化后即可包覆核芯物。即若高分子相为 A，核芯物为B时，SA要大于零，才有希 望达到包覆目的 b. 当高分子膜硬化的过程中也必须维持SA 要大于零
* 凝胶相分离法的利用性 -- 优点 i. 微粒子的粒径大小控制相当方便 ii. 所形成的颗粒均匀而呈现圆形的 球体 -- 缺点 在工业上不易量产，而限制其经 济价值
b. 以食品香料工业上常用的相分离法为 例，主要操作步骤可分为四项： * 混合（mixing） 为了促进聚合物的溶解，可先将制造 媒介物(水)事先加热，在加入核心物质 前冷却 * 乳化（emulsification） 愈佳的乳化程度，则微胶囊粒度愈小 * 硬化（solidification and hardening） 可以物理或化学方法来达到囊壁固化 的效果 * 分离干燥（separation and drying）
(3) Mechanical methods a.空气悬浮涂布（air suspension coating ） * 原理—在一不稳定平衡下，于一向上流 动的空气流中将溶化或融熔聚合物涂布在 颗粒表面的技术 * 制作过程 -- 整个过程有两大部分︰ i. 核心固体颗粒利用涂布室底部所产生的 循环气流悬浮分散于涂布室中 ii. 经槽底喷嘴喷出的聚合物，将核心包覆
* 农业化学品(Agricultural chemicals)： 除草剂、杀虫剂、化肥等 * 膨胀剂(Swelling agents) * 防锈剂(Rust inhibitors) * 燃料(Fuel) * 其它(Others)
(2) 壁膜材料 不同有机及无机物皆可作为壁膜，但常 用的是聚合物 * 蛋白质(Proteins) * 植物性胶(Vegetable gums) * 纤维素(Cellulose) * 混合聚合物(Condensation polymers) * 共聚物(Copolymers) * 均质聚合物(Homopolymers) * 交织聚合物(Curable polymers) * 蜡质(Waxes) * 无机化合物(Inorganic materials)
2. 微胶囊形成原理 (1) 界面理论 a. 微胶囊的形成至少需要两相： 一为芯材，一为壁材，二者不互溶 b. 若壁材与芯材均为液相，则在两液 相之间会有界面张力产生
Antonoff 提出当两液相互相饱和，则： γAB=γA-γB 其中γA：A 相之界面张力 γB：B 相之界面张力 γAB：A、B 两相间之界面张力 Good 和Fowkes提出，若两液相呈相异状 ，则两液相在界面相接着；其接着功为： WAB=γA +γB -γAB
b. 聚合物快速固化法（rapid insolubilization of polymer methods）
预先调整好所需大小的微胶囊液滴 ↓ 由小管口（orifice）滴入高分子外膜的硬化剂中 ↓ 高分子硬化而得微粒胶囊
* 微胶囊粒径较大 * 在工业上的应用 改良成extrusion method或multiorific centrifugal process等机械法，以因应 大量微粒胶囊的生产需求
Orifice method装臵示意图
(2) Physico-Chemical method a. phase or coacervation-phase separation * 相分离法主要牵涉三项系统 (three-phase system) -- 制造媒介物(manufacturing vehicle) -- 胶囊壁物质(wall material) -- 核心物质(core material)
3. 微胶囊形成的步骤 (1) 分散蕊物质 (2) 加入壁膜物质 (3) 形成壁膜 (4) 硬化壁膜
4. 微胶囊的制备方法 (1) Chemical methods 合成聚合物时，将此聚合物包覆在蕊 物质上，形成壁膜 (2) Physico-Chemical method 添加溶剂及第三物质(如盐类)，或改 变温度、pH等，使高分子溶解度降低而沉 淀披覆在蕊物质上形成壁膜 (3) Mechanical methods 利用机械力将高分子包覆在蕊物质上