第二章：大气环境化学——大气中污染物的转化本节讲述内容：光化学反应基础（光化学反应、量子产率、重要吸光物质的光解）➢迁移过程只是使污染物在大气中的空间分布发生了变化，而他们的化学组成不变，是一个物理过程。
➢而转化则使污染物的形态、组分、甚至种类发生了改变，这些改变是通过化学反应进行的，包括：光化学反应、氧化还原反应、酸碱中和反应等等，要么转化为无毒化合物，消除了污染，要么转化为毒性更大的二次污染物，加重了污染。
➢可以说对污染物在环境中转化的研究是环境化学研究的核心内容。
一、光化学反应基础1、概述分子、原子、自由基、离子等吸收光子（光量子）而发生的化学反应，称光化学反应。
➢一般的热化学反应中，分子碰撞发生化学反应，要求分子具有足够的动能来克服分子间的势垒，使反应分子能够足够的接近，使电子云相互穿透，从而使电子发生转移，这种能量来自热能转化的动能。
➢而在光化学反应中，使分子活化的能量来自光能。
➢在正常大气温度下，基本没有活化分子，因此N2、O2等不会发生常规的热反应，但是他们能够吸收光能而转化为活化分子而激发光化学反应，光化学反应发生后，被光子活化的分子或离子能够继续进行其它的热化学反应。
➢可以说，大气化学是直接或间接地由太阳辐射引起的光化学反应引起的。
2、光化学的初级过程一定的分子或原子只能吸收一定能量的光子，吸收光能后的激发态分子处于不稳定的状态，可由许多途径失去能量而成为稳定状态。
初级过程主要指化学物质吸收光量子后形成激发态物质，其基本步骤为：A(某种化学物质)+hv（一定波长的光量子）→A*（激发态物质）激发态的物质有四种命运（Fates）：（1）A*→A+hv（辐射跃迁，发生荧光，失去能量，回到基态，光物理）（2）A*+M(其它分子)→A+M（无辐射跃迁，碰撞消耗活化能，回到基态，光物理）（3）A*→B1+B2+……（光分解，发生离解，光化学）（4）A*+C→D1+D2+……（光合成，直接与其他物质发生反应，光化学）举例：大气辉光(即大气在夜间的发光现象)是由一部分激发的OH•（自由基）引起的辐射跃迁：O3 + H → OH*• +O2OH*•→ OH• + hν氧原子的光分解O2+hv→O*→O•+O•亚硝酰氯：NOCl+hv→ NOCl*NOCl*+ NOCl→2NO+Cl3、光化学次级过程初级过程中的反应物，生成物之间进一步发生的反应。
举例：大气中氯化氢的光化学过程HCl+hv →H+Cl(初级过程，光化学反应，光分解)H+HCl→H2+Cl（次级过程，热化学反应）Cl+Cl→Cl2（次级过程，热化学反应）又比如：Cl2+hv→ Cl+Cl(光分解，光化学初级过程)Cl+H →HCl(由光化学反应引发的热化学反应)所以说，大气化学是直接或间接地由太阳辐射引起的光化学反应引起的。
4、光子能量与化学键的关系在热化学反应中，只有当分子动能达到克服分子间势垒的时候，才可能发生化学反应。
而对于光化学的发生要遵循如下两个定律：子能量足够使分子内的化学键断裂的时候，也就是说光子能量至少要大于化学键能时，才可能引起光分解反应，而且光量子还必须被所作用的分子吸收，就是说：分子对某些特定波长的光要有特征吸收光谱。
(激发态分子存留时间一般小于10-8秒)，这样激发态分子几乎不可能吸收第二个光子。
➢设分子化学键键能为E0(J/mol)，光子能量为E。
则根据爱因斯坦方程：一个光子的能量为：E=νh =λhc(光子能量) (h 为普朗克常数，6.626×10-34Js/光子，c 为光速3.0×108m/s ，λ为光子波长nm=10-9m)分子活化能为)。
➢ 如果一个分子吸收一个光量子，则1mol 的分子吸收的光量子的总能量为: EN=νh N=λhcN(N 为阿伏加得罗常数，6.022×1023光子/mol)。
➢ 根据光化学第一定律，若发生光分解反应，则需要： EN=νh N=λhcN ≥E 0，即：λ≤E hcN➢ 计算实例：若E0=300KJ/mol ，则需要λ≤399nm ；若E0=170KJ/mol ，则需要λ≤704nm ；若E 0=150KJ/mol ，则需要λ≤798nm ；若E 0=160KJ/mol ，则需要λ≤700nm 。
即分子的化学键能越大，需要光子的波长越短。
➢ 由于一般化学键的键能大于160 KJ/mol ，所以一般波长大于700nm 的光不能引起光化学分解。
➢ 一般波长300nm 左右的紫外线，能量相当于400KJ/mol 的键能，理论上可以断裂许多化合键，或引发老化-氧化过程，例如一些高聚物的光敏波长，聚氯乙烯（塑料，320nm ），聚丙烯（300nm ），聚苯乙烯（318nm ）.例题：计算λ=300nm 的光子能量，相当于物质分子在什么温度下的平均动能（提示：温度与能量得关系方程：波尔茨曼方程E=3KT/2，K 波尔茨曼常数=1.38×10-23J/K ，T 开氏温度）。
解：根据爱因斯坦方程：E=νh =λhc=m ms Js 918341030010210626.6---⨯⨯⨯⨯=6.626×10-19J 根据温度与能量得关系方程,波尔茨曼方程E=3KT/2,得：T=2E/3K=123191038.1310626.62---⨯⨯⨯⨯JKJ=32000K 即相当于3 2000K=3 1727摄氏度的温度。
（这一般要在太阳外缘才会有如此高温）4、量子产率表示化学物质吸光后，所产生的光物理过程或光化学过程的相对效率，用初级量子产率和总量子产率表示。
➢ 单个初级过程的量子产率的表述为（初级量子产率）：单位体积单位时间内）吸收的有效光子总数（时间内）子数目（单位体积单位过程所产生的激发态分Ia i i =φ，这里i 过程表示前面讲述的光物理过程和光化学过程。
例如丙酮的光解：CH 3COCH 3+hv →CO+2CH 3研究表明丙酮只光解生成的CO 和 CH 3比较稳定，不再发生热化学反应，因此这里丙酮只发生了初级光化学过程，所以初级量子产率=1.0如果光物理和光化学过程均有发生，则∑φi =1，即所以初级过程的量子产率之和等于1。
➢ 对于光物理过程，一般不会发生后续的热反应，但是对于光化学过程，还会发生后续的热化学反应过程，即由于光化学反应引发的一系列反应，因此需要考虑总量子产率（表观量子产率）：单位体积单位时间内）吸收的有效光子总数（单位体积单位时间内）热反应形成分子数目（光化学反应或其引发的Ia =Φ➢ 例如：NO 2光解：NO 2 +hv →NO+O 则对于NO 的初级量子产率为：dtI NO d I dt NO d a a ][][=⇒⋅=φφ ● 但是如果在NO 2光解体系中存在O 2,则还会发生次级光化学反应 NO 2 +hv →NO+O O 2 +O →O 3 O 3 +NO →O 2+NO 2即反应生成的一部分NO 又被O 3氧化为NO 2，所以最终得到的总的NO 肯定要比初级过程得到的少，即总量子产率小于初级量子产率。
● 如果是在纯的NO 2光解体系内，则光解后的O 能够与NO 2反应： O+NO 2→O 2+NO这样会导致最终得到的NO 要比初级光化学反应中得到的多，即即总量子产率大于初级量子产率。
● 更常见的情况是，总量子产率远远大于初级量子产率，这往往发生在一些链式反应中，这些链式反应在臭氧层内很常见。
例如：O 3+hv →O 2*+O*O 2*+O 3→2O 2+O 3O 3+hv →3O 2+3O O*+O 3→O 2+2O3O+3O3→6O2总反应：6O3+hv→9O2所以对于O3消失的总量子产率为6，即吸收一个有效光子能够导致6个O3消失。
一些比较复杂的光化学反应中的量子产率最大能够达到106。
二、大气中重要吸光物质的光解大气中的一些组分或污染物质能够吸收不同波长的光，从而发生光化学过程或光物理过陈，甚至发生光化学次级过程，这不但是许多自由基的来源，而且这些自由基又是发生后续的热化学反应的基础，因此一些重要物质的光解在大气环境化学中具有重要的引发作用。
1、氧分子和氮气分子的光解➢O2:是空气的重要组分，对地球生命系统的维系具有重要作用。
键能：O-O键，E=493.8KJ/mol，对应能够使其断裂的光子波长为243nm。
看图（P22），吸光系数，单位数量分子吸收光子的数量吸光吸数ε=0.0001,lgε=-4，每单位数量（1000个）分子吸光子0.0001 可见，氧原子在243nm处开始吸光，于147nm处达到最大。
一般认为波长小于240nm以下的紫外光能够引起氧分子的光解：O 2+hv(<240nm)→O2*→O+O➢N2: 也是空气的重要组分，氮气一般属于惰性气体，不积极参与反应。
键能：N-N键，键能较大，E=939.4KJ/mol，对应能够使其断裂的光子波长为127nm。
N2的光解一般仅限于平流层臭氧层以上，这是因为波长小于120nm的光在平流层臭氧层以上被强烈吸收，很少能够达到对流层大气中，在大气对流层中非常微弱。
而且氮分子基本不吸收波长大于120nm的光。
对流层臭氧层以上波长小于120nm以下的紫外光能够引起氮分子的光解：N 2+hv(<120nm)→N2*→N+N2、臭氧分子的光解➢O3:平流层中的臭氧层对地球生命起着重要的保护作用。
臭氧光解对于维持臭氧层的物质平衡具有重要作用，而且光解也存留了大量的太阳能量，缓慢释放到大气中，成为上层大气的一个能量贮存库。
键能：是弯曲分子，E=101.2KJ/mol，对应能够使其断裂的光子波长为1180nm。
形成：源自氧分子的光解(是平流层臭氧的主要来源)O 2+hv(<240nm)→O2*→O+OO+O2→O3消耗：臭氧的光解（需要的离解光能较低，在可见和紫外范围内均能吸光而发生光解）O 3+hv(<240nm)→O3*→O2+O虽然理论上讲，臭氧对于波长小于1180nm的光都可以吸收，但实际观测发现，臭氧对于波长大于290nm的光吸收很微弱，因此臭氧吸收的主要是来自太阳的短波辐射，波长小于290nm。
较长波长的此外光可以有一定量的透过臭氧层达到地球表面。
另外：观测中发现臭氧在440nm—850nm处也有一个吸收带，即臭氧也能够吸收来自地球下层大气的长波逆辐射，所以从这个意义上说，臭氧也是一种温室气体（能够在对流层中保存热量）。
因此虽然平流层中臭氧的减少能够导致达到地球表面的短波辐射增多，对地球生态系统不利，但是对流层中臭氧的增多又是一种温室气体污染。
可见光波长在400-760nm之间，小于400nm为紫外光，大于760nm为红外光。
太阳辐射主要介于紫外和可见光波段，而地球表面和大气（温度低）的辐射主要在400nm以上，称为长波辐射，一般把能够强烈吸收400nm波长以上的气体称为温室气体。