第二章：大气环境化学——大气中污染物的转化本节讲述内容：大气中硫氧化合物的转化以及酸雨研究概况一、光化学反应基础二、大气中重要物质的吸光特征和光分解过程三、大气中重要自由基的来源四、大气中氮氧化合物的转化五、大气中碳氢化合物的转化六、光化学烟雾七、大气中硫氧化合物的转化八、酸性降水1、酸雨的研究概况2、清洁大气降水的pH3、大气降水pH的背景值及酸雨判别标准的争论⏹天然降水 (大气降水)是指在大气中凝聚并降落到地面的各种形式的水，包括液态的雨、雾和固态的雪、雹等。

降水的pH值用来表示降水的酸度。

所谓溶液的总酸度 (total acidity)指溶液中H+(质子)的储量，代表此溶液的碱中和容量。

溶液的总酸度包括自由质子 (强酸)和末解离质子 (弱酸)两部分，而溶液的pH值则是强酸部分的量度。

⏹关于降水pH的背景值引出了关于酸雨判别标准的争论，酸雨的判别标准是人们根据大气中CO2的平均含量计算出来的。

对于绝大多数地区，该标准基本适用。

⏹然而，目前许多研究结果表明，干净大气中除了CO2以外，还有二氧化硫、NH3等微量气体，虽然含量小，但是也能显著影响降水的酸碱性，如果考虑CO2 33Pa, SO20.8Pa，NH3 :0.6Pa则可以计算得到大气的降水中pH=4.9。

⏹而且具体到一个地区降水是否酸性降水，还与该地区的地理形式有关。

即使在不存在污染的情况下，不同地区的降水pH也是明显不同的。

因此不能说pH低于5.6就一定是酸性降水，例如我国的丽江降水pH背景值为5.0，印度洋上的阿姆斯特丹降水平均pH为4.92等等。

⏹降水背景点的研究➢美国从1979年开始执行全球降水化学研究计划 (GPCP)，选择背景点(离大工业中心城市1000km以外，同时远离火山区)，四大洋8个，内陆1个。

全球降水pH的背景值接近5。

➢海洋区域由于海洋生物排放的二甲基巯会进一步转化成SO2，陆地森林地区有些树木排放的有机酸 (主要是甲酸、乙酸)，对降水的贡献也不可忽视 (因为背景点很清洁，降水中离子的总浓度很低)。

⏹所以对于具体地区的酸雨研究，只能根据该地区降水的pH背景值来进行判断。

⏹总结关于酸雨pH=5.6判别标准的争论：（1）在高清洁大气中，除CO2外还存在各种酸、碱性气态和气溶胶物质，它们通过成云和降水冲刷进人雨水中，降水酸度是各物质综合作用的结果，其pH值不一定是5.6。

（2）硝酸和硫酸并不都是来自人为源。

生物过程产生的硫化氢、二甲基硫，火山喷发的SO2、海盐中的SO42-等都可进入雨水。

单由天然硫化物的存在产生的pH值为4.5~5.6，平均值为5.0。

（3）因为空气中碱性物质的中和作用，使得空气中酸性污染严重的地区并不表现出来酸雨，例如中国北部地区。

（4）其他离子污染严重的降水并不一定表现强酸性，因为离子的相关性不同。

⏹争论的结论：➢全球降水背景值的pH值均小于或等于5.0。

➢实际影响降水pH值的除CO2外，还有SO42—、NO3—、有机酸、尘埃等因素；➢人为活动以前，降水的性质也有酸性降水，自然界动植物分解、火山爆发都提供酸沉降的来源。

➢降水酸度是降水中各种酸、碱性物质综合作用的结果。

用降水背景值划分内陆pH= 5.0，海洋pH=4.7为酸雨，可能更符合客观规律。

4、酸雨内酸性成分的形成⏹“清洁”地区或正常雨水的pH值为5.0~5.6。

所谓“酸雨”是指酸性强于“正常”雨水的降水。

⏹酸雨的形成涉及一系列复杂的物理、化学过程，包括污染物的远程输送过程、成云成雨过程以及在这些过程中发生的气相、液相和固相等均相或非均相化学反应等。

⏹对酸性成分有重要影响的几种物质：➢大气中SO2、NOx经过气相、液相或者在气液界面转化为HNO2、HNO3、H2SO4等导致pH的降低；➢在转化过程中O3、H2O、HO2、HO等成为重要的氧化剂；➢Fe、Mn等金属离子在氧化过程中扮演了催化剂的重要角色➢大气中NH3、Ca2+、Mg2+等则使降水的pH有升高的趋势。

因此多数情况下，降水的酸碱性取决于该地区大气中酸碱物质的比例关系。

⏹按反应体系SO2和NO x的氧化可分为均相氧化、非均相氧化.⏹按反应机理可分为光化学氧化、自由基氧化、催化氧化和强氧化剂氧化。

⏹转化过程：(1)SO2和NO x在气相中氧化成H2SO4和HNO3以气溶胶或气体的形式进入液相；(2)SO2和NO x溶入液相后，在液相中被氧化成SO42 –和NO3–；(3)SO2和NO x在气液界面发生化学反应转化为SO42 –和NO3 –。

煤和石油燃烧以及金属冶炼等释放到大气中的SO2通过气相或液相反应生成硫酸，其化学反应过程如下：2SO2 + O2≒2SO3SO3+ H2O ≒H2SO4SO2 + H2O ≒H2SO3H2SO3+ O ≒H2SO4⏹高温燃烧生成一氧化氮，排入大气后大部分转化成为二氧化氮，遇水生成硝酸和亚硝酸。

其化学反应过程可大致表示如下：2 NO+ O2≒2NO22 NO2 + H2O ≒2H+ + NO2— + NO3—5、降水的酸化过程●大气降水的酸度与其中的酸、碱物质的性质及相对比例有关。

●在自由大气里，由于存在0.l~l0m m范围的凝结核而造成了水蒸气的凝结，然后通过碰并和聚结等过程进一步生长从而形成云滴和雨滴。

●在云内、云滴相互碰并或与气溶胶粒子碰并，同时吸收大气气体污染物，在云内部发生化学反应，这个过程叫污染物的云内清除或雨除。

在雨滴下落过程中，雨滴冲刷着所经过空气中的气体和气溶胶，雨滴内部也会发生化学反应，这个过程叫做污●酸雨的形成过程包括雨除和冲刷。

（1）云内清除过程（雨除）➢大气中硫酸盐和硝酸盐等气溶胶可作为活性凝结核参与成云过程，此外，水蒸气过饱和时也能产生成核作用。

➢水蒸气凝结在云滴上和云滴间的碰撞，并使云滴不断生长，与此同时，各种污染气体溶于云滴中并发生各种化学反应；当云滴成熟后即变成雨从云基下落。

➢大气污染物的云内清除(雨除)过程包括气溶胶粒子的雨除和微量气体的雨除。

（a）气溶胶粒子的雨除：气溶胶粒子进入云滴可通过以下三种机制：(1) 气溶胶粒子作为水蒸气的活性凝结核进入云滴；(2) 气溶胶粒子和云滴的碰并，气溶胶粒子通过布朗运动和湍流运动与云滴碰并；(3) 气溶胶粒子受力运动，并沿着蒸汽压梯度方向移动而进入云滴。

(b)微量气体的雨除：微量气体的雨除取决于气体分子的传质过程和在溶液中的反应性，同时还与云的类型和云滴有关。

液相氧化反应的速率取决于氧化剂的类型和浓度，而污染气体在云滴中的溶解度取决于气相浓度和云滴的pH值。

（2）云下清除过程(冲刷)雨滴离开云基，在其下落过程中有可能继续吸收和捕获大气中的污染气体和气溶胶，这就是污染物的云下清除或降水的冲刷作用。

（a）微量气体的云下清除云下清除过程与气体分子同液相的交换速率、气体在水中的溶解度和液相氧化速率以及雨滴在大气中的停留时间等因素有关。

（b）气溶胶的云下清除雨滴在下落过程捕获气溶胶粒子，气溶胶被捕获后，其中的可溶部分如SO42—、NO3—、NH4+、Ca2+、Mg2+、Mn2+、Fe3+、H+及OH—等会释放出来，从而影响雨滴的化学组成和酸度。

云内清除和云下清除过程受大气污染程度和环境参数的影响。

云内清除和云下清除对酸雨形成的相对重要性在不同地理区域、不同源排放和不同气象条件等情况是不同的。

6、酸雨的形成必须具备以下几个条件：(1)污染源条件，即酸性污染物的排放以及转化条件。

如果大气中二氧化硫的排放量较大，污染严重，降水中SO42-的浓度就高，pH就低。

例如我国的西南地区燃烧直接使用高硫煤，二氧化硫的排放量大，加上污染物不易扩散，湿度大、气温高、容易出现逆温等有利于二氧化硫的氧化，所以我国西南地区酸雨比较严重。

(2)大气中的气态碱性物质浓度较低，对酸性降水的缓冲能力很弱。

氨是大气中唯一的常见气态碱。

由于它的水溶性，能与酸性气溶胶或雨水中的酸反应，中和作用而降低酸度。

在大气中，氨与硫酸气溶胶形成中性的硫酸铵，SO2也可由于与NH3的反应而减少，避免了进一步转化成酸。

大气中氨的来源主要是有机物分解和农田施用的氮肥的挥发。

例如在京津地区排放的二氧化硫等酸性物质的量并不比西南的贵阳等地少，但是京津地区没有出现酸雨，原因在于该区大气中碱性气态氨的浓度是西南地区的4-20倍。

（3）大气中颗粒物的酸碱度及其缓冲能力。

许多研究表明，降水的pH不但取决于某一地区排放酸性物质的多少，而且和该地区的土壤酸碱性质有很大关系，如果碱性土壤中颗粒到大气中后和酸性物质中和，不易形成酸雨。

但是颗粒上的金属离子往往容易成为二氧化硫氧化的催化剂，加剧酸雨的形成，我国很多地方的大气中颗粒物浓度较高，在酸雨研究中不容忽视。

颗粒物作用一是所含的催化金属促使SO2氧化成酸,二是对酸起中和作用。

我国大气污染一般存在两个特点:一是SO2污染主要来自低架源；二是颗粒物污染普遍较为严重而且约一半左右为风沙扬尘。

(4)天气形式的影响。

如果地形和气象条件有利于污染物的扩散，则大气中污染物的浓度降低，酸雨就减弱，反之则会加重。

重庆地区燃煤量仅仅相当于北京的1/3，但是每年由于重庆地区山地不利于污染物扩散，所以容易形成酸雨。

7、酸雨的化学组成和关键性离子组分●化学组成阳离子——H+、Ca2+、NH4+、Na+、K+、Mg2+阴离子——SO4、、NO3—、Cl—、HCO3—●酸雨中的关键性离子组分：➢Cl—和Na+主要是来自海洋，浓度相近，对降水酸度不产生影响。

➢阴离子总量中SO42—占绝对优势，在阳离子总量中，H+、Ca2+、NH4+占80%以上。

➢酸雨区与非酸雨区，阴离子SO42—+ NO3—度相差不大，而阳离子Ca2++NH4++K+浓度相差却较大。

8、酸雨的危害1、湖泊酸化。

2、酸雨使流域土壤和水体底泥中的金属(例如铝)可被溶解进入水中毒害鱼类。

3、酸雨抑制土壤中有机物的分解和氮的固定、淋洗与土壤粒子结合的钙、镁、钾等营养元素，使土壤贫瘠化。

4、酸雨伤害植物的新生芽叶，干扰光合作用，影响其发育生长。

5、酸雨腐蚀建筑材料，金属结构、油漆及名胜古迹等。

九、大气颗粒物大气是由各种固体和液体微粒均匀分散在空气中形成的一个庞大的分散体系，可以称为气溶胶体系。

1、大气颗粒物的分类●粉尘（微尘、Dust）颗粒直径：1~100um，固体；机械粉碎的固体微粒，风吹扬尘，风沙。

烟(烟气，Fume) 颗粒直径：0.01 ~ 1um；物态：固体；生成、现象：由升华、蒸馏、熔融及化学反应等产生的蒸气凝结而成的固体颗粒。

如熔融金属、凝结的金属氧化物、汽车排气、烟草燃烟、硫酸盐等。

灰（Ash）颗粒直径：1 ~ 200 um；物态：固体；生成、现象：燃烧过程中产生的不燃性微粒，如煤、木材燃烧时产生的硅酸盐颗粒，粉煤燃烧时产生的飞灰等。