第三节大气中污染物的转化污染物的转化：A无毒化合物B毒性更大的二次污染物一、光化学反应基础1、光化学反应过程什么是光化学反应？初级过程：A + hνA*次级过程举例：HCl + hνH + ClH + HCl H2 + ClCl + Cl Cl22、量子产率（不做介绍）3、大气中重要吸光物质的光离解（1）氧分子和氮分子的光离解O2 + hνO + ON2 + hνN + N（2）臭氧的光离解O3 + hνO + O2（3）NO2的光离解NO2 + hν N O + O（4）亚硝酸和硝酸的光离解HNO2 + hνHO + NOHNO2 + hνH + NO2HNO3 + hνHO + NO2（5）二氧化硫对光的吸收SO2 + hνSO2*（6）甲醛的光离解H2CO + hνH + HCOH2CO + hνH2 + CO （7）卤代烃的光离解CH3X + hνCH3 + X二、大气中重要自由基的来源1、大气中HO和HO2自由基的浓度2、大气中HO和HO2自由基的来源HO来源一：O3 + hνO + O2O + H2O 2HOHO来源二：HNO2 + hνHO + NOH2O2 + hν2HOHO2的来源：H2CO + hνH + HCOH + O2 + M HO2 + MHCO + O2HO2 + CO五、氮氧化物的转化教学目的与要求：(1)掌握大气中氮氧化合物的光化学反应；(2)掌握大气中碳氢化合物的光化学反应；(3)了解大气中氮氧化合物和碳氢化合物的来源。

教学重点、难点：a)掌握大气中氮氧化合物的光化学反应；(2）掌握大气中碳氢化合物的光化学反应；教学方法及师生互动设计：教学方法：讲授法；师生互动设计：提问：氮氧化合物主要有哪些？讨论：大气中碳氢化合物有哪些？课堂练习、作业：(1)大气中有哪些重要氮氧化合物，说明它们的天然和人为来源及对环境污染；(2)大气中有哪些重要碳氢化合物，它们可发生哪些重要的光化学反应？叙述大气中NO转化为NO2的各种途径。

本次课教学内容小结：在光化学反应概念基础上，进一步讲授氮氧化合物和碳氢化合物在大气中的光化学反应，同学们较易接受。

对于氮氧化合物和碳氢化合物，由于种类繁多，关键是要掌握它们的反应机制及在转化过程中相互之间的关系。

1、NOx和空气混合体系中的光化学反应氮氧化合物和空气混合体系中的光化学反应NO2 + hνNO + OO + O2 + M O3 + MO3 + NO NO2 +O2（8）氮氧化物的气相转化二、NO 的氧化NO + O3NO2 + O2NO + RO2NO2 + RONO + HO2NO2 + HONO + HO HNO2NO + RO RONO三、NO2的转化NO2 + HO HNO3NO2 + O3NO3 + O2NO2+ NO3N2O5四、PANCH3CO + O2CH3COOOCH3COOO + NO2CH3COOONO2六、碳氢化合物的转化a)来源：（复习）大气中主要的碳氢化合物i.甲烷大气中含量最高的碳氢化合物，占全世界碳氢化合物排放量的80%以上。

ii.石油烃大气中已检出的烷烃有100多种，长链烃的烷烃易形成气溶胶或吸附在颗粒物质上；烯烃多以聚合物的形式存在；乙炔在电焊过程中排放最多。

iii.萜类植物生长过程中向大气排放的有机物iv.芳香烃大气中的多环芳烃都吸附在颗粒物上，有的在香烟中也存在，一般的，室内含量高于室外。

b)碳氢化合物在大气中的反应i.烷烃的反应RH + HO R + H2ORH + O R + HOii.稀烃的反应与HO发生加成反应和氢原子摘除反应CH2==CH2+ HO 2CH2OHCH3CH==CH2+ HO CH3CHCH2OHCH3CH==CH2+ HO CH3CH（OH）CH2CH3CH2OH + O2CH2（O2）CH2OHCH2（O2）CH2OH + NO CH2（O）CH2OH + NO2CH2（O）CH2OH H2CO + CH2OHCH2（O）CH2OH +O2 HCOCH2OH + HO2CH2OH + O2H2CO + HO2摘氢反应：CH3CH2CH==CH2+ HO CH3CHCH==CH2+ H2O七、光化学烟雾八、硫氧化合物的转化及硫酸烟雾污染教学目的与要求：(1)了解光化学烟雾概念，类型及其危害；(2)掌握光化学烟雾形成机制；(3)掌握硫氧化合物的转化及硫酸烟雾型污染。

教学重点、难点：重点：光化学烟雾概念；硫氧化合物的转化；难点：光化学烟雾形成机制。

教学方法及师生互动设计：教学方法：讲授法；师生互动设计：提问：何谓光化学反应？讨论：参加光化学反应的污染物质有哪些？课堂练习、作业：(1)大气中重要污染物质的光化学反应日变曲线；(2)光化学烟雾有哪些危害？应如何防治？本次课教学内容小结：在光化学烟雾概念学习的基础上，简化一套光化学烟雾形成机制，这有利于同学们的学习，但是不能死记硬背，应在理解的基础上加以掌握，比如，光化学烟雾形成的前提条件是什么，NOx的日变曲线，碳氢化合物的日变曲线，这些都要加以掌握。

五、光化学烟雾1、光化学烟雾现象大气中的NOx和CH等一次污染物在光照下发生一系列光化学反应,生成O3、醛、PAN、H2O2等二次污染物。

这些污染物的混合物（气体和颗粒物）所形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾。

光化学烟雾最初是在美国洛杉机发现的，洛杉机三面环山一面环海，容易形成逆温，使大气污染物难以扩散，且日光强烈，加上工业、交通运输发达，大气污染严重，上世纪四十年代年发生了首次光化学烟雾污染事件。

（3）光化学烟雾的危害对眼和呼吸道有强刺激作用。

03等氧化剂有强氧化破坏作用，严重时可导致死亡。

五、光化学烟雾形成的条件：有引起光化学反应的紫外线；（提供光能）有烃类特别是烯烃的存在；（提供反应物、自由基）有NO2参加（提供自由基）特征：蓝色、强氧化性、中午或稍后。

危害：刺激眼睛和喉咙黏膜，引起头痛和呼吸道疾病，严重的危及生命，能见度低。

晴天：光化学烟雾：（1）光化学烟雾的日变化曲线出示大图：光化学烟雾日变化曲线由图可看出，HC和NO的最大值发生在早晨交通繁忙时，这时NO2浓度很低。

随着辐射增强，NO2，O3浓度迅速增大，中午达到较高浓度，峰值比NO晚出现4~5h。

由此推断NO2、O3、和醛是二次污染物。

傍晚虽有尾气排放，日光弱，不足以引起光化学反应。

（2）烟雾箱模拟曲线封闭容器内，通入丙烯，NOx和空气混合物，模拟太阳光的照射。

其中关键性反应是：1、NO2的光解导致O3的生成；2、丙烯氧化生成了自由基，如HO、HO2、RO2等；3、HO2和RO2等促进了NO向NO2转化，可生成更多的O3。

2、光化学烟雾形成的简化机制通过对光化学烟雾形成的模拟实验，已证明在碳氢化合物和氮氧化合物的相互作用有如下过程：污染空气中NO2的光解是形成光化学烟雾的起始反应a NO2 + hu NO + Ob O +O2 +M O3 +Mc NO +O3NO2 +O2由于反应C，O3没有积累。

所以要产生光化学烟雾就需要有HC化合物。

碳氢化合物、HO、O等自由基和O3氧化，导致醛、酮、醇、酸等产物以及重要中间产物生成（RO．、HO2．、RCO等自由基生成。

a RH +HO．R．+H2OR．+O2RO2．b RCHO + OH．RC(O)O2 +HO．C RCHO + hu RO2．+HO2．+ CO过氧自由基引起NO向NO2转化，并有O3和PAN生成a HO2．+ NO NO2 + OHb RO2．+NO NO2 + RCHO +HO2．C RC(O)O2．+ NO NO2+RO2．+CO2D OH．+ NO2HNO3E RC(O)O2．+NO2RC(O)O2NO2F RC(O)O2NO2RC(O)O2．+ NO2光化学烟雾形成的定性描述:由链式反应形成,以NO2光解生成O的反应引发,O的产生导致O3的生成。

由于HC参与链式反应产生多种自由基，造成NO NO2转化，转化中HO、HO2起主要作用，以致根本不需要O3就能使NO NO2，NO2继续光解产生O并导致O3生成，O3浓度不断升高，同时，产生醛的自由基又和HC 反应生成PNA和更多的自由基，如此持续不断，直至CH耗尽NO全部氧化为NO2。

3、光化学烟雾的历史1940年，在美国洛杉矶首次出现光化学烟雾污染。

50年代初，科学家确定了空气中刺激性气体为O3，并初步提出了有关光化学烟雾形成的理论。

80年代，兰州和北京先后出现光化学烟雾污染的迹象。

20世纪末，京津地区、珠三角、长三角出现了比较严重的区域性光化学烟雾。

4、光化学烟雾的控制对策(1) 控制反应活性高的有机物的排放有机物与HO之间的反应速度常数大体上反映了它的反应活性。

（2）控制臭氧的浓度经验动力学模拟方法——EKMA(empirical kinetic modeling approach)方法。

①8/1<RH/NOx<15/1时，固定NOx，O3随RH增大而增大。

②RH/NOx >15/1时，固定NOx，O3随RH增大影响不大。

③RH/NOx <4/1时，固定NOx，O3随RH增大而明显增大。

④RH/NOx <4/1时，固定RH，O3随NOx的降低变化不大。

这一现象从化学上可做如下解释：①当RH/NOx高时，NOx少，O3的生成受NOx量的限制，因此NOx对O3的生成非常灵敏。

（图右下角）②当RH/NOx低时，O3不受限于NO x的量，而受限于光照射时间和O3的生成速率。

RH量少，自由基少，NO向NO2转化慢，所以照射时间为影响O3生成量的主要因素。

（图左上角）③如某城市RH/NOx=8/1，O3的设计值为0.28，即A，要达到国标0.12，即B，NOx不变，那么从图可知减少67%（0.9—0.3）即可。

每个地方情况不同，EKMA曲线的形状不同。

（3）控制汽车废气的排放选择合适的催化剂使废气中的NO、CO及CH反应生成的N2、CO2及H2O 排放：还原：2NO+CO→N2O+CO2N2O+CO →N2+CO2催化还原，常用的催化剂有Pt、Pd、Ru、Fe2O3、CoO、Cr2O3等。

氧化：HC+O2→CO2+H2O2CO+O2→2CO2催化氧化，常用催化剂有Pt、Pd、Ru、Co、CuO、CuCrO4等。

B 使用化学抑制剂（捕捉剂）消除HO自由基，使反应链受抑制：如苯胺、苯酚、二乙基羟胺（效果最好）：（C2H5）2NOH+OH →（C2H5）2NO+H2O但，抑制剂本身及产物是否对生物有害而进一步污染；暂时的抑制是否会把污染转移到下风区；某些情况会否生成气溶胶等。

尚存不同意见。

七、酸性降水教学目的与要求：(1)了解全球及我国的酸雨分布状况；(2)理解酸雨的背景值；(3)掌握酸雨的形成原因；(4)理解我国南方酸雨高于北方的原因。