3.5.2 强碱滴定弱酸和强酸滴定弱碱 （1）滴定反应常数在滴定分析中，需引入一个滴定反应常数K t ,如强酸强碱的滴定反应常数Wt K K 11000.14==，滴定反应进行得非常完全。

但对强碱（或强酸）滴定弱酸（或弱碱） 则不然。

如强碱（OH -）滴定弱酸（HB ）的滴定反应：HB OH -H2O B -++w a bt K K K OH HB B K ===---1]][[][ 强酸（H +）滴定弱碱（B ）的滴定反应：B H ++B H +w b a t K K K H B BH K ===-++1]][[][ 而弱酸（HB ）和弱碱（B ）互相滴定时：BH +HB +BB -+wba t K K K B HB B BH K ==-+]][[]][[ 可见，由于弱酸K a 和弱碱K b 均小于1，则必有w b a w b w a w K K K K K K K K /)/(//1>>或所以强碱滴定弱酸或强酸滴定弱碱时，只有K a 或K b 较大时，滴定反应才进行得较完全，但仍不如强酸强碱相互滴定时那么完全，而弱酸弱碱互相滴定时就更不完全了。

强酸滴定一元弱酸，多用NaOH 滴定HAc 、甲酸HCOOH 、乳酸CH 3CHOHCOOH 和吡啶盐PyH +等有机酸。

（2）强酸滴定一元弱酸的滴定曲线现以0.1000mol/LNaOH 滴定20.00mL 0.1000mol/L HAc 为例，讨论强碱滴定弱酸的滴定曲线和指示剂的选择。

1）滴定前：HAc 为弱酸（K a =1.8×10-5）将发生微弱解离。

HAc H2OH 3O +Ac -++或 +HAcH +Ac -L mol C K H a /1035.11000.0108.1][35--+⨯=⨯⨯==pH=2.87可见，由于HAc 的微弱解离，使pH 比同浓度HCl 提高2倍。

2）滴定开始至计量点前：溶液中未反应的HAc 和反应产物Ac -同时存在，组成一缓冲体系。

故此时][][lg HAc Ac pK pH -+=例如，当滴定NaOH 19.98mL 时，[HAc]决定剩余HAc 的体积，NaOH HAc V 00.20加入剩余-=V ，则L mol V HAc /1003.598.391000.002.098.1900.201000.0]HAc [5-⨯=⨯=+⨯=剩余而[Ac -]取决于反应平衡时转化为Ac -的体积，由于滴定19.98mLNaOH ，便有等体积的HAc 转为19.98mLAc -。

故L mol Ac /1000.598.1900.2098.191000.0][2--⨯=+⨯=所以 74.71003.51000.5lg 74.4][][lg 52=⨯⨯+=+=---HAc Ac pK pH a 3）计量点时：滴入20.00mLNaOH ，与20.00mLHAc 全部反应完全，而转化为Ac -，此时+Ac -H 2OOH -HAc +溶液中[OH -]决定于Ac -的浓度L mol Ac /05.000.2000.2000.201000.0][=+⨯=-Ac -作为HAc 的共轭碱，其10514106.5108.110---⨯=⨯==a w b K K K 所以Lmol C K OH Ac b /1027.505.0106.5][610---⨯=⨯⨯=⋅=-28.5=pOH 72.828.514=-=pH可见，计量点时，pH sp >7，呈碱性。

4）计量点后，由于有过量NaOH 存在，抑制了Ac -的水解，溶液的pH 值取决于过量NaOH 的量，计算方法同强碱滴定强酸。

例如：20.02mLNaOH ，过量0.02mL 。

L mol OH /100.502.2000.201000.002.0][5--⨯=+⨯=30.4=pOH 70.9=pH如此逐一计算，结果列于下表。

0.1000mol/LNaOH 滴定20.00Ml0.1000mol/LHAc 溶液的pH 值变化指示剂的选择：由于强碱滴定弱酸时，计量点在碱性范围内,即pHsp>7，所以可选用酚酞、酚红、间硝基酚(pH=6.8～8.6,无—黄，变色点8.35)、甲酚红(pH=7.0～8.8，黄—紫红，变色点8.46)和百里酚蓝(pH=8～9.6，黄—蓝，变色点9.2)等作指示剂。

强酸滴定弱酸，例如用HCl 滴定NH3、乙胺C 2H 5NH 2和乙醇胺NH 2CH 2CH 2OH 等的滴定曲线与强碱滴定弱酸基本类同,只是滴定曲线的形状相反。

这类滴定pH 的值由大到小,突跃范围发生在酸性范围内,因此,必须选用酸性范围内变色的指示剂。

如:0.1000mol/LHCl 滴定0.1000mol/LNH3溶液时(图3.6 红线部分),计量点的pH 值为5.28,突跃范围为pH =6.25～4.30,所以可选用甲基红(pH=6.2～4.4，黄—红，变色点5.2)、溴甲酚绿(pH=5.4～3.8，蓝—黄，变色点4.9)和溴酚蓝(pH=4.6～3.1，紫—黄，变色点4.1)等作指示剂。

图3.6 强碱滴定弱酸的滴定曲线（0.1000mol/LNaOH 滴定0.1000mol/LHAc ）为强酸滴定弱碱（横坐标为HCl 溶液体积）百0.1000mol/LNaOH(mL)pH24 6 8（3）强碱滴定弱酸的特点和准确滴定的最低要求1）强碱滴定弱酸与强碱滴定强酸的主要不同之处在于： a. 强碱滴定弱酸时的特点是计量点附近突跃范围窄(如NaOH —HAc ，pH=7.74～9.70,相差1.96个pH 单位)，而强碱滴定强酸突跃范围较宽(NaOH —HCl ，pH=4.31～9.70，相差5.4个pH 单位)；b. 强碱滴定弱酸时，如NaOH —HAc ，由于滴定产物Ac -与溶液中HAc 形成了缓冲体系。

在计量点之前,滴定曲线的总变化趋势是大于NaOH —HCl 滴定曲线。

2）弱酸的强度(K a )对滴定突跃的影响，当酸的浓度一定时，凡是弱酸的K a 越大，滴定突跃范围越大，否则相反。

当K a ≤10-9时，已无明显突跃，则无法用酸碱滴定法确定滴定终点(图3.7)；另外，当K a 值一定时，酸的浓度越大，突跃范围也越大。

3) 酸碱指示剂法准备滴定的最低要求，即判断能否进行强碱滴定弱酸(或强酸滴定弱碱)条件是:C sp ×K a ≥10-8 或C sp ×K b ≥10-8 (3.27)式中C sp 为一元弱酸或一元弱碱计量点时的浓度。

使用C sp ×K a (或K b )≥10-8的前提是:a. 规定终点观测的不确定性为±0.2pH 单位,也就是说,由于人眼判断能力的限制,用指示剂观察终点时有±0.2pH 差异；b. 保证终点观测误差为±0.1%范围内,就要求滴定突跃的大小至少要有0.4pH 单位；c. C sp ≥4×10-4mol/L 。

通常以式（3.27）作为判断弱酸或弱碱能否进行准确滴定的界限。

4) 凡不能满足C sp ×K a(或b)≥10-8条件的弱酸或弱碱，可采用非水滴定法、电位滴定法和利用化学反应对弱酸(或弱碱)强化。

(4) 对弱酸(或弱碱)强化的办法 1) 有机络合剂强化弱酸的滴定用NaOH 滴定极弱的硼酸（H 3BO 3）时,由于硼酸的解离常数很小，即使它的浓度为1mol/L 时，也不能按通常的办法进行滴定。

硼酸在水溶液中发生解离:图3.7 用强碱滴定0.1000mol/L 不同强度弱酸的滴定曲线10203040246 8 10 12pHNaOH 溶液（mL ）K a =10-9K a =10-7K a =10-5 K a =10-3 HClK a =5.8×10-10H 3BO 4H +H 2BO 3-+但是，H 3BO 3溶液中加入甘露醇后, H 3BO 3的表观解离常数明显增大, K a =8.4×10-6因此H 3BO 3可通过下列反应转化为强络合酸。

此时, 可用NaOH 标准溶液滴定，用酚酞作指示剂，终点pH=9.1。

在实际测定中，一般要求络合剂(甘露醇)的浓度保持在0.2 mol/L 。

络合剂除甘露醇外，还可用甘油等多羟基化合物，这些多羟基化合物必须是分子中的相邻两个羟基在同一侧时，才能起到强化弱酸的作用。

NaOH 滴定H 3BO 3的滴定曲线如图3.8所示。

2) 金属离子强化弱酸的滴定氨基乙酸H 2NCH 2COOH 是很弱的酸, K a2=1.7×10-10,当加入足量Cu 2+存在下，氨基乙酸的表观解离常数K a2可增至5.01×10-8，可用强碱进行滴定。

其反应是34 6 85 7 9 pH NaOH 溶液（mL ）图3.8 NaOH 滴定H 3BO 3的滴定曲线① 1.000mol/L NaOH 滴定1.000 mol/L H 3BO 3 ② 0.1000mol/L NaOH 滴定0.1000 mol/L H 3BO 3 ③～⑤0.1000 mol/L NaOH 滴定含0.1，0.2或0.5 mol/L 甘露醇时的0.1000 mol/L H 3BO 3硼酸甘露醇络合酸 （K a =5.7×10-10）（K a =8.4×10-6）H 3BO 3+H 3O ++2H 2O RCHOHRCHOHC C OO C C RRRRHHHH+23) 沉淀反应强化弱酸的滴定例如用NaOH 滴定H 3PO 4时，由于第二级解离产生的HPO 42-是极弱的酸(K a3= 4.4×10-13),不能以NaOH 简单地实现第三级直接准确滴定，只能按二元酸被滴定。

但此时，如果加入适当过量的CaCl 2溶液,可定量发生如下反应:2HPO 42-+3Ca 2+Ca 3(PO 4)2↓+2H +由于产生的微溶的Ca 3(PO 4)2沉淀，而将HPO 42-可解离的H +全部释放出来，便可用NaOH 实现第三级滴定,即H 3PO 4可按三元酸被滴定。

4) 氧化还原反应强化弱酸的滴定如利用碘、H 2O 2或溴水,可将H 2SO 3氧化成H 2SO 4,使弱酸转化为强酸,然后用NaOH 标准溶液滴定,这也可提高滴定的准确度。

（氨基乙酸）Cu 2+HO C OH 2NCH 2CH 2CH 2OOO OCC H+H 2N H 2++2Cu2。