重量分析法 思考题9-1 解释下列现象。

（a ）CaF 2在 pH ＝3的溶液中的溶解度较在 pH=5的溶液中的溶解度大；答：这是由于酸效应的影响。

因为()spsp F H K K α'=⋅,随着[H +]的增大，()F H α也增大，sp K '也随之增大，即溶解度变大。

所以，CaF 2在 pH ＝3的溶液中的溶解度较在 pH=5的溶液中的溶解度大。

（b ）Ag 2CrO 4在0.0010 mol ·L -1AgNO 3溶液中的溶解度较在0.0010 mol ·L -1K 2CrO 4溶液中的溶解度小；答：Ag 2CrO 4的p K sp =11.71Ag 2CrO 4在0.0010 mol ·L -1AgNO 3溶液中的溶解度11.71 5.711221010[]0.0010spK s Ag --+=== mol ·L -1Ag 2CrO 4在0.0010mol ·L -1K 2CrO 4溶液中的溶解度4.36210s -=== mol ·L -1 所以， s 1< s 2，即Ag 2CrO 4在0.0010 mol ·L -1AgNO 3溶液中的溶解度较在0.0010 mol ·L -1K 2CrO 4溶液中的溶解度小。

（c ）BaSO 4沉淀要用水洗涤，而 AgCl 沉淀要用稀 HNO 3洗涤； 答：BaSO 4沉淀要水洗涤的目的是洗去吸附在沉淀表面的杂质离子。

AgCl 沉淀为无定形沉淀，不能用纯水洗涤，这是因为无定形沉淀易发生胶溶，所以洗涤液不能用纯水，而应加入适量的电解质。

用稀HNO 3还可防止Ag +水解，且HNO 3加热易于除去。

（d ）BaSO 4沉淀要陈化，而 AgCl 或Fe 2O 3·nH 2O 沉淀不要陈化；答：BaSO 4沉淀为晶形沉淀，陈化可获得完整、粗大而纯净的晶形沉淀。

而 AgCl 或Fe 2O 3·nH 2O 沉淀为非晶形沉淀。

对于此类沉淀，陈化不仅不能改善沉淀的形状，反而使沉淀更趋粘结，杂质难以洗净。

（e ）AgCl 和BaSO 4的 K sp 值差不多，但可以控制条件得到BaSO 4晶形沉淀，而AgCl只能得到无定形沉淀；答：各种沉淀都有一个能大批自发产生晶核的相对过饱和极限值，称为临界（过饱和）值。

控制相对过饱和度在临界值以下，沉淀就以异相成核为主，能得到大颗粒晶形沉淀。

BaSO 4和AgCl 的临界值分别为1000和5.5，所以前者控制条件，比较容易保持过饱和度不超过临界值，得到晶形沉淀。

而后者临界值太小，控制条件仍无法使过饱和度小于临界值，故只能得到无定形沉淀。

（f ）ZnS 在HgS 沉淀表面上而不在BaSO 4沉淀表面上继沉淀。

答：由于HgS 表面的S 2-浓度比溶液中大得多，对ZnS 来说，此处的相对过饱和度显著增大，因而导致沉淀析出。

而BaSO 4沉淀表面无与S 2-或Zn 2+相同的离子，故不会出现继沉淀。

9-2 某人计算M(OH)3沉淀在水中的溶解度时，不分析情况，即用公式K sp ==[M 3+][OH -]3计算，已知K sp =1⨯10-32，求得溶解度为4.4⨯1-9mol ·L -1。

试问这种计算方法有无错误？为什么？答：错误。

因为按此方法求得[OH -]=4⨯10-9mol ·L -1，即pH=5.64,显然是不合理的。

当M(OH)3的K sp 极小时，所电离出的OH -不足以影响水的pH 值，pH =7.0。

321137.03110110[]10spK s OH ---⨯⨯===⨯ mol ·L -19-3 用过量的 H 2SO 4沉淀Ba 2+时，K +，Na +均能引起共沉淀。

问何者共沉淀严重？此时沉淀组成可能是什么？已知离子半径：+K r ＝133 pm ，+Na r ＝95 pm ，+2Ba r ＝135 pm 。

答：K +的共沉淀较严重，沉淀组成可能为BaSO 4+K 2SO 4 。

这是由于K +的半径与Ba 2+的半径相近，易于生成混晶，从而引起共沉淀。

9-4 某溶液中含SO 42-，Fe 3+，Mg 2+三种离子，今需分别测定其中的Mg 2+和SO 42-，而使Fe 3+以Fe(OH)3形式沉淀分离除去。

问测定Mg 2+和SO 42-时，应分别在什么酸度下进行为好？答：Fe(OH)3的p K sp =37.4，Mg(OH)2的p K sp =12.72，设三种离子的浓度均为0.1 mol ·L -1则生成Fe(OH)3沉淀时：12.1[]10OH --===mol ·L -1，即pH = 1.9 则生成Mg(OH)2沉淀时：5.86[]10OH --===mol ·L -1，即pH = 8.1 因此测定Mg 2+应在pH 2~8酸度下进行，此时Mg 2+还未水解，Fe 3+已形成Fe(OH)3沉淀，不干扰测定；而测定SO 42-在pH > 2酸度下进行即可。

9-5 将 0.5 mol ·L -1 BaC12和0.1 mol ·L -1Na 2 SO 4溶液混合时，因浓度较高，需加入动物胶凝聚，使其沉淀完全。

动物胶是含氨基酸的高分子化合物（1a p 2K =，2a p 9K =），其凝聚作用应在什么酸度条件下进行为好？答：将 0.5 mol ·L -1BaC12和0.1 mol ·L -1Na 2 SO 4溶液混合后，生成的沉淀带正电荷，所以应加入带负电荷的动物胶，因此凝聚作用应在pH>9的酸度下进行。

9-6 Ni 2+与丁二酮肟（DMG ）在一定条件下形成丁二酮肟镍[Ni(DMG)2]沉淀，然后可以采用两种方法测定：一是将沉淀洗涤、烘干，以 Ni(DMG)2形式称重；二是将沉淀再灼烧成NiO 的形式称重。

采用哪一种方法较好？为什么？答：应采用第一种方法为好。

因为称量形式的摩尔质量越大，称量所引起的相对误差越小。

Ni(DMG)2的摩尔质量显然远大于NiO ，所以以 Ni(DMG)2形式称重较好。

9-7 在沉淀重量法中何谓恒重？坩埚和沉淀的恒重温度是如何确定的？答：恒重是指沉淀形式在一定温度范围内，高温除去吸附的水分以及其他易挥发组分，生成稳定的称量形式。

坩埚和沉淀的恒重温度要一致，温度的高低是由沉淀的性质所决定的。

如果沉淀形式本身有固定组成，只要低温烘去吸附的水分即可。

而许多沉淀没有固定的组成，必须经过灼烧使之转变成适当的称量形式，灼烧温度由实验决定。

9-8 何谓均匀沉淀法？其有何优点？试举一均匀沉淀法的实例。

答：均匀沉淀法是通过化学反应使沉淀剂在溶液内部逐步、均匀地析出，避免局部过浓现象。

均匀沉淀法的优点在于：沉淀颗粒大、表面吸附杂质少、易滤、易洗。

例如，沉淀CaC 2O 4：于酸性含Ca 2+试液中加入过量草酸，利用尿素水解产生的NH 3逐步提高溶液的pH ，使CaC 2O 4均匀缓慢地形成，反应为22232()2CO NH H O NH CO ∆+−−→+9-9 Ca 3(PO 4)2沉淀在纯水中的溶解度是否会受到溶解在纯水中的CO 2的影响？答：受影响。

由于Ca 3(PO 4)2的K sp =10-28.70，溶解度不是很小，且PO 43-强烈水解，使得溶液呈弱碱性。

若水中含有弱酸（H 2CO 3），将会促进沉淀的溶解。

9-10 AgCl 在HCl 溶液中的溶解度，随HCl 的浓度增大时，先是减小然后又逐渐增大，最后超过其在纯水中的饱和溶解度，这是为什么？答：开始减小是由于同离子效应，然后又逐渐增大是由于络合效应，最后超过其在纯水中的饱和溶解度。

9-11 研究PbSO 4沉淀时，得到下面著名的实验曲线，试从理论上进行解释（提示：根据均相成核作用和异相成核作用进行解释）。

答：A 点之前（初始浓度小于0.0068mol ·L -1）时，以异相成核为主，晶核的数目基本不变。

由于沉淀颗粒的大小是由晶核形成速度和晶粒成长速度的相对大小所决定的，而此时晶核形成速度一定，晶粒成长速度只取决于过饱和溶液在晶核上沉积的速度，即应与溶质的浓度成正比。

所以A 点之前沉淀颗粒的半径随初始浓度成线性增长。

A 点之后（初始浓度大于0.0068mol ·L -1）时，晶核数目激增，均相成核作用为主导。

由于晶核生成极快，势必形成大量微晶，使过剩溶质消耗殆尽而难于长大，只能聚集起来得到细小的胶状沉淀。

初始浓度越大，晶核数目越多，沉淀颗粒越小。

习题【9-1】已知4224[][][]CaSO Ca SO K +-=水=200，忽略离子强度的影响，计算CaSO 4的固有溶解度，并计算饱和CaSO 4溶液中，非离解形式 Ca 2+的百分数。

解：s o= [CaSO 4]水 = 200⨯[Ca 2+][SO 42-] = 200⨯K sp= 200 ⨯ 9.1 ⨯ 10-6= 1.8⨯10-3mol ·L -120 40 6080 0100 0.0010.0030.0050.0070.010Pb(ClO 4)2和Na 2SO 4的初始浓度/mol·L -1沉淀颗粒的平均直径/μmA[Ca 2+]=sp K =6101.9-⨯=3.02⨯10-3mol ·L -1342334[] 1.8210[][] 1.8210 3.0210CaSO Ca CaSO -+--⨯=+⨯+⨯⨯100% = 37.6% 【9-2】已知某金属氢氧化物M(OH)2的K sp ＝4⨯10-15，向0.10 mol ·L -1M 2+溶液中加入NaOH ，忽略体积变化和各种氢氧基络合物，计算下列不同情况生成沉淀时的pH 。

a. M 2+有 1％沉淀； b. M 2+有50％沉淀；c. M 2+有99%沉淀。

解：a. [M 2+] = 0.10 ⨯ (1-1%) = 0.099 mol ·L -1[OH -=⨯10-7 mol ·L -1pH = 7.30b. [M 2+] = 0.10⨯(1- 50%) = 0.050 mol ·L -1[OH -=⨯10-7 mol ·L -1pH = 7.45c. [M 2+] = 0.10⨯(1- 99%) = 0.001 mol ·L -1[OH -=⨯10-6 mol ·L -1pH = 8.30【9-3】考虑盐效应，计算下列微溶化合物的溶解度。

a. BaSO 4在0.10 mol ·L -1NaCl 溶液中； b. 在0.10 mol ·L -1BaCl 2溶液中。