②HanesWoolf 法： 米氏方程可变形为
C CS K C = m + S ，以 S ~ C S 作图，将得一直线， r r rmax rmax
直线截距为
Km 1 ，斜率为 ，据此计算 rmax 和K m 。此法在底物浓度很低时误差较小。 rmax rmax Km r 作图，将得一直线， r ，以 r ~ CS CS
以
C S0
接采用动力学实验中测得的时间 t、底物浓度 CS 数据作图，即可求取动力学参数值。
6．解：酶催化水解反应机#39;+ P 1
k−1 k1 k2
ES '+ H 2 O → E + P2
采用稳态法推导反应动力学方程：
r = rS = − dC S = k1C E C S − k −1C ES dt
令l =
2
+
k 2 dC Sr = o r dr De
ko ，将（11）式变为无因次形式 De C S
（11）
C r R , C x = Sr , φ o = R CS 3 2
d 2C x dl 2
+
2 dC x = 18φ 2 l dl
dC x =0 dl
（12）
边界条件： l = 1, C x = 1; l = 0,
− dC S ，在 CS～t 的关系曲线上求取相应各点切线的斜率，才能确定 dt
不同时间的反应速率 r。这种求取动力学参数的方法又称之为微分法。显然，用这种微 分法作图求取反应速率会带来较大的误差。 ④积分法。 米氏方程积分后可变形为
ln C S0 C S0 CS r 1 t = max − − CS K m C S0 − C S K m ln C S0 CS r 1 t ~ 作图，将得一直线，直线斜率为 max ，截距为 。因此直 − CS CS 0 − CS Km Km
（10）
因反应为单分子反应，故
C S + C P = C S ,eq + C P,eq = (1 + K eq )C S ,eq
令 C S ≡ C S − C S ,eq 将（10） 、 （11） 、 （12）式代入（6）式，得
（11） （12）
r=
⎤ rS ⎡ 1 C S ,eq Keq − C S ' ⎥ ⎢ C S '+C S ,eq − KS ⎣ K eq ⎥ ⎢ ⎦
η out =
rout ro
12．答：分配系数 KP 的定义是载体内外底物浓度之比。
（a） K P > 1 ，表明载体颗粒内底物浓度高于反应液中底物浓度，因此在载体颗粒与
反应液之间的固液界面处，底物浓度由反应液中的浓度逐渐增大至载体颗粒内部浓度。 （2） K P = 1 ，表明载体颗粒内底物浓度等于反应液中底物浓度，因此在载体颗粒与反 应液之间的固液界面处，底物浓度等于反应液中底物浓度。 （3） K P < 1 ，表明载体颗粒内底物浓度低于反应液中底物浓度，因此在载体颗粒与反 应液之间的固液界面处，底物浓度由反应液中的浓度逐渐降低至载体颗粒内部浓度。
2
+
2 dC x = 9φ 2 C x l dl
dC x =0 dl
（5）
边界条件： l = 1, C x = 1; l = 0, 解微分方程，得
CX = sinh(3φ1l ) l sinh(3φ1 )
（6）
或 C Sr
r ) R R = CS r l sinh(3φ1 ) sinh(3φ1 e x − e−x 2
（7）
式中 sinh(x)为双曲正弦函数，其定义式为 sinh( x) =
⎛ dC ⎞ 4πR 2 De⎜ Sr ⎟ r ⎝ dt ⎠ r = R 3 De ⎛ dC Sr ⎞ = η1 = in = ⎜ ⎟ 4 3 ro R k1C S ⎝ dr ⎠ r = R πR k1C S 3
将（7）式代入（8）式，得
(rS / K S )C S ,eq − (rP / K P )C P,eq 1 + C S ,eq / K S + C P,eq / K P
＝0
（7）
达到平衡时， r = 0 ，即 r =
（8）
化简，得，
C P,eq C S ,eq
=
rs K P rP K S
（9）
故， K eq =
rS K P rP K S
第三章 复习题
K 1 1 1 1 1 ，以 ~ 作图， = + m r rmax rmax C S r CS
3．答：①Lineweaver-Burk 法：米氏方程可变形为
将得一直线，直线截距为
1 rmax
，斜率为
Km ，据此计算 rmax 和K m 。此法由于采用两个 rmax
1 1 ，底物浓度很低时，反应速率也很低，取倒数，误差较大。 独立变量 和 r CS
(
) )]
CE2 =
CE0 k 2 1 − e −k1t − k1 1 − e −k2t k 2 − k1
稳态法推导动力学方程：
− dC E = k1C E dt
k1 k2
dC E1 = k1C E − k 2 C E1 dt dC E 2 = k 2 C E1 dt
C E 0 = C E + C E1 + C E 2
解之,得
C E = C E 0 e − k1t
C E1 = k1C E 0 −k1t e − e −k2t k 2 − k1
[
(
)
]
KP rS C S ' K eq K P − K S = K eq K S + K P C S ,eq + K S K P
(
)
KP − KS = rmax ' C S ' K m '+C S '
K eq + 1 K eq
+ CS '
式中： rmax ' =
KP rS KP − KS
Km '=
（2） （3）
当反应符合一级反应规律时，微元壳体内， rS = k1Csr 将（3）式代入（2）式中，得
d 2 C Sr dr
2
+
2 dC Sr k1 = C Sr r dr De
k1 De
（4）
令l =
C r R , C x = Sr , φ1 = R CS 3
将方程（4）变为无因次形式
d 2C x dl
式中， k cal =
k 2 k 3C H 2 0
k 2 k 3 C H 2O k 2 + k 3C H 2O
， Km =
(k −1 + k 2 )k 3C H 2O k1 (k 2 + k 3C H 2O )
（1）酶的稳定性受温度和时间的双重影响，其函数表达式为 7．答：
A(t , T ) = ⎡ CE ⎛ E ⎞⎤ = exp ⎢− Ad t exp⎜ − d ⎟⎥ CE0 ⎝ RT ⎠⎦ ⎣
图 2－11 清楚地表明了温度和时间对酶稳定性的双重影响。在同一温度下，不同的 保温时间残存酶活力有极大差异。 图（a）中不同温度下保温 10min 后残余酶活力曲线只表明，在保温时间为 10min 时，酶在 50°C 以下是稳定的，而并不能得出“酶在 50°C 以下是稳定的”这一结论。因 为不同的保温时间必将对酶的稳定性产生影响。 （2）一定的酶促反应都是由正向的酶促反应与酶的失活反应的复合。当时间一定， 随温度的升高，反应速率增大，转化率提高，但当温度高于某一值时，由于酶的热失活 速率加快，当快于酶促反应速率上升的速度时，酶的总反应速率下降，最终降为零。 对某一反应时间，就有一与最高转化率对应的温度，该温度称为最适温度。不同的反应 时间，有不同的最适温度。最适温度是温度对酶促反应速率和酶失活速率双重作用的结 果。如图 2－12 所示。
C E 0 = C E + C ES 解之，得
r= k1 k 2 C S C E 0 − k −1 k − 2 C P C E 0 k1C S + k 2 C P + k −1 + k 2 k k k −1 + k 2 ， rP = −1 rs ， K P = 1 K S k2 k −2 k1
（4）
1 ⎡ 1 1 ⎤ − ⎢ φ1 ⎣ tanh(3φ1 ) 3φ1 ⎥ ⎦
（8）
η1 =
（9）
式中 tanh(x)为双曲正切函数，其定义式为 tanh( x) = （2）当反应符合零级反应时， r = k o 将（10）式代入（2）式中，得
e x − e−x e x + e −x (10)
d 2 C Sr dr
图（b）只表明反应时间为 10min 时，酶的最适反应温度为 35°C。但并不能笼统地 说酶的最适反应温度为 35°C。因为如果反应时间变化，酶的最适反应温度将发生变化。
8．最适温度是温度对酶促反应速率和酶失活速率双重作用的结果，酶的失活又受温度 和时间的双重影响。因此不同的反应时间，有不同的最适温度。当反应时间较长时，在 较低的温度下即可达到短时反应较高温下所能达到的同样的失活速率， 从而引起酶最适 温度的降低。通常连续式操作比分批式操作时间长，因此，其最适反应温度比分批实验 的要低。 9．解：可逆酶促反应机制为
(
)
(
)
1 K S K P + K P C S '+C S ,eq + K S (C S ,eq K eq − C S ' ) KS KP rS K eq + 1 CS ' K S K eq
[
(
)
]
=
1 K S K P + K P + K S K eq C S ,eq + (K P − K S )C S ' KS KP K eq + 1