第三章 金属与合金的结晶
结晶过程 crystallization
• 金属与合金由液态转变为固态的过程。 • 是原子从不规则排列的液态转变为规则排
列的晶态的过程。
第一节 纯金属的结晶
纯金属的结晶 ——热分析法
• 结晶过程的三个重要现象：
• 结晶潜热与过冷度 • 纯金属的结晶是在恒温下进 行的 • 结晶是一个形核和长大的过 程
• 由同素异构转变得到的 不同晶格的晶体称为同 素异构体 isomer。
• 金属的同素异构转变过程是一个重结晶过程。
• 特点：
– 是固态下的相变。 – 有一定的转变温度； – 转变在恒温下进行； – 需要有过冷度转变才能
进行； – 要产生结晶潜热； – 也是一个形核与长大的
过程； – 转变发生在固态，因此
需要有较大过冷度； – 密度改变→晶体体积改
变→相变应力。
第二节 合金的结晶
合金的结晶
• 与纯金属结晶的差异：
– 温度：纯金属——恒温 合金——变温
– 相：纯金属——一个液相→一个固相 合金——一个液相→多个固相
合金相图 alloy phase diagram
• 表示金属的相结构和状 态随成分（质量分数） 和温度的情况发生变化 的示意图，称为合金相 图，简称相图。
• 由于合金相图是在平衡 状态下建立的，所以也 称为平衡状态图。
• 平衡状态 equilibrium state：
结晶时过冷度趋近于0，即加热/冷却速度极为缓慢的过 程。
• 相图是研究合金结晶过程的重要工具。
– 利用相图，可以清楚地了解不同成分的合金在 不同温度下的相组成和组织组成情况，以及在 温度转变时可能发生的转变等。
• 两个单相区：L、α
• 一个两相区：L+α • 液相线：acb • 固相线：adb
• 结晶过程：
温度变化→组织转变
T0→T1： L T1→T2： L+α T2→T3： α
• 结晶过程中，液相L和固相α的成分和相相对量并
不确定，而是随温度的改变而变化：
– 剩余液相成分沿液相线变化：
L1→L2→L3
• 散热方向
金属结晶后的晶粒大小
3
•
单位体积中的晶粒数目： ZV
0.9
N G
4
1
•
单位面积中的晶粒数目：ZV
– N——形核率
1.1 N G
2
– G——长大速率
• 单位截面积内晶粒的平均直径来表示，分 为10级。
• 细化晶粒能使材料的强度、硬度，塑性、 韧性等均得到提高——细晶强化。
细化晶粒的常用方法
– 已经结晶的固相成分沿固相线变化： • 温度一定时，
α1→α2→α3
两相的成分 和相相对量
是确定的。
• 平衡状态下， 两种成分将 通过原子的 扩散实现成 分的均匀。
• 利用杠杆定律确定两相区中液、固两相在温度t时 的成分及相相对量：
– 杠杆支点为合金原始成分（合金线）与温度线的交点；
– 合金系中各合金开始结晶温度连成的相界线。
• 固相线 solidus curve：
– 合金系中各合金结晶终了温度连成的相界线。
二元匀晶相图
• 匀晶反应 Isomorphous reaction：
– 合金组元在液相和固 相下均能无限互溶， 结晶时只析出单相固 溶体的反应。
• 匀晶反应→匀晶相图 Isomorphous phase diagram
ΔG=GS-GL<0
GS：固相自由能； GL：液相自由能。
G(T ) H(T ) T S(T )
• 晶核的形成——结晶的物质条件：
– 自发形核：过冷条件下，液态金属内自行产生晶核。
– 非自发形核：在液态金属中，依附于杂质（细小的高 熔点物质）而生成的晶核。
• 晶核的长大：
– 晶粒呈平面状长大（纯金属，且过冷度很小） – 晶粒呈树枝状长大（生产中常见）——枝晶
• 用途：
– 冶炼 – 铸造 – 锻压 – 焊接 – 热处理
二元合金相图
• 二元合金相图的建立
• 一般采用热分析方法，利 用合金冷却发生相变时释放 出结晶潜热，使冷却曲线出 现转折点的特点来建立相图。
• 配制二元合金系；
• 测出各种合金的冷却曲 线，找出其特征点（转 折点或平台）；
• 画出温度—成分（质量 分数）坐标系，标出每 种合金的特征点温度；
• 将相同意义的点连接成 光滑曲线（相界线， Phase boundary）；
• 在各相区里填写相应的 “相”名称。
• 上相变点 upper Phase e point：
– 合金开始结晶温度。
• 下相变点 sub Phase change point：
– 合金结晶终了温度。
• 液相线 liquidus curve：
• 提高过冷度
– 增加形核率；
• 采用变质处理
– 加入变质剂，增 加形核率，降低 长大速率；
• 结晶时附加振动
– 使枝晶破碎，增 加形核率。
金属的同素异构转变
• 一些金属，在固态下随 温度或压力的改变,还会 发生晶体结构变化，即 由一种晶格转变为另一 种晶格的变化，称为同 素异构转变 allotropic transformation。
纯金属的冷却曲线分析
• 冷却过程中，当液态金属的温度到达结晶温度 时，由于结晶潜热的释放补偿了散失到周围环 境的热量，所以在冷却曲线上出现了平台。
• 平台延续的时间就是结晶过 程所用的时间；
• 平台所对应的温度就是结晶 温度 crystallization temperature。
• 结晶潜热（crystallization latent heat）： – 金属结晶时从液相转变为固相放出的热量。
• 理论结晶温度T0：
– 纯金属液体在平衡条件 下结晶的温度。
• 平衡条件：
– 无限缓慢的冷却条件即 可视为平衡条件。
• 过冷度（degree of supercooling）：
– 金属的实际结晶温度（true crystallization temperature）与理论结晶温度 （crystallization point）之差：
ΔT=T0-Tn
• 过冷度随金属的本性和纯度的不同以及冷 却速度的差异可以在很大的范围内变化：
– 金属不同，过冷度 的大小不同；
– 金属的纯度越高， 则过冷度越大。
– 冷却速度越大，则 过冷度越大，即实 际结晶温度越低。
结晶的能量条件
• 结晶的必要条件：
– 过冷度：ΔT＞0
• 结晶的充分条件：
– 自由能差：