醚
R X + Mg 活泼烯丙基格氏试剂
RMg X
醚
CH2=CHCH2Cl + Mg 冰浴
CH2=CHCH 2MgCl
乙醚作溶剂优点：1.格氏试剂在醚中溶解度高； 2.醚易挥发，在格氏试剂上形成保护层，使格 氏试剂不被氧化。
乙烯型卤代烃制备格氏试剂
பைடு நூலகம்
Br
N
+ + C2H5Br
Mg
醚
I2
Br Mg
N
C2H5Br 和I2为催化剂
格利雅以格氏试剂的发现，于 1912年获得 诺贝尔化学奖。
醚
R X + Mg
RMgX
烷基卤化镁
Grignard 试剂
（溶解于醚）
一、格氏试剂的结构
R
X
Mg
R' O R'
O R' R'
单体(稀溶液 )
R
X
OR'2
Mg
Mg
R'2O
X
R
二聚体(浓溶液 )
常用醚：乙醚 四氢呋喃 （THF） O
OEt 2 R-Mg-X R-Mg-X
例 HO
Br Mg HO
无水醚
MgBr
Br Mg
MgBr
H2N
无水醚
H2N
?应用: 通过Grignard 试剂制备氘代化合物或还原卤代烷至烷烃
Mg RX
无水乙醚
D2O R MgX
H2O
R D 氘代 R H 还原
? Grignard 作为亲核试剂
? A. 与卤代烷的亲核取代
偶联反应
R MgX + R' X
第三章 有机金属化合物的反应
?有 ?机 ?化 ?合 ?物
含C、H 、O、N 、Cl、Br 、I 、S等典型元素 含非典型元素如B 、Si 、P 、Na 、K 、Li 、Mg 、Cu 、Cd等
本章学习要求
? 了解有机金属化合物的基本概念； ? 掌握有机镁、有机锂、有机锌和有
机镉及有机铜化合物的反应原理制 备方法和应用范围。
?C. 与醛酮的亲核加成反应
MgX R
R MgX
羰基碳有亲电性
???
O
OMgX
C ???
RC
H2O
亲核加成
OH RC
醇
H2C O
H2O
R'CH O
H2O
O
R' C 屒
H2O
R CH2 OH
伯醇
R' R CH OH
仲醇
R' R C OH
屒 叔醇
提示：合成上用 于制备比卤代烷 多 R`+1 个碳原 子的醇类化合物。
OEt 2
(1)
(2)
R
OEt 2
Mg
R OEt 2
Z Mg
OEt 2
Z OEt 2
(3)
(4)
一般最常用的是格利雅提出的最简单的结构式（ 1）， 当格氏试剂在乙醚中形成时时溶剂化的结构（ 2）， 实验表明，（ 3）更准确。为了简便起见，书写反应 时仍用结构（ 1）代表格氏试剂。
二、 格氏试剂的制备 Grignard 试剂 现制现用
HI CH2CHO
OH
CH CHOC2H5 OH
O + C2H5OC CMgX (1)(C2H5)2O (2)H+
C C OC2H5 OH
H3O+ Hg 2+
O CH2C OC2H5 - H2O
主要内容
? 一般原理 ? 有机镁化合物 ? 有机锂化合物 ? 有机锌和有机镉化合物 ? 有机铜化合物
有机金属化合物
R = M (M = 金属, metal)
1. 类型
金属 Li Mg
电负性 1.0 1.2
? 离子型（与碱金属形成的化合物） Cd
1.7
Cu 1.9
R Li 烷基锂
离子型化合物： 碱金属和碱土金属的电负性很小，它们
所形成的烃基化合物，通式为 RM, R2M，它们具有离子 化合物的典型特征。如：不溶于烃类溶剂，溶液可以导
电，对空气敏感，遇水发生剧烈分解。
? 极性共价键型（与第II、第III族金属形成的化合 物）
R MgX 烷基镁
R2CuLi 二烷基铜锂
R2Cd 烷基镉 共价键化合物：ⅠB、ⅡB、Ⅲ-ⅦA元素电负性 大，它们主要生成σ 键化合物，如： R2Hg,(C2H5)4Pb等。虽然有些化合物的离子特性 仍相当大，但大多数化合物是共价键占优势。
R R' + MgX2
例：
RCH
苄基、烯丙基、3o烷基
CHCH2 MgX + RCH
1o 和 2o 烷基卤代烷 不发生偶联
CHCH2 X
RCH CHCH2 CH2CH CHR + MgX2
提示： 制备活泼卤代烷的 Grignard试剂时，应采用 低温和稀溶液反应，以防偶联发生。
?B. 与环氧乙烷衍生物的反应
格氏试剂与活泼氢原子的交换反应
+ C2H5MgBr
THF
MgBr
RC CH + C2H5MgBr
THF
RC CMgBr
三、烷基卤化镁（ Grignard 试剂）的性质
醚
R X + Mg
RMg X
? 基本性质：活泼，不稳定
? ??
R MgX
R
强碱
? 遇氧气发生反应
强亲核试剂
2 R MgX + O2
2 R OMgX
?配位化合物 ?（与第ⅢB-ⅦB 族金属形成的化合物） ⅢB-ⅦB元素分子中的M-C键主要为π键。 其中有一类属多中心型化合物。
3.1 有机镁化合物 ———格氏试剂
Victor Grignard (1871 ~1935)
格利雅1901年成功地完成了有机镁化合 物（后被称为格氏试剂）研究的博士论文。格 氏试剂是有机化学家使用的最有用和最多能的 化学试剂之一。格氏试剂打开了有机金属在各 种官能团合成的新领域，使人们大量地制造自 然界所没有的、性质更好的各种化合物，因此 该试剂在有机化学中占有很重要的地位。
??
H2C
??
O
??
CH2
环氧乙烷
空间位阻小
??
O
??
??
H2C CH R'
取代环氧乙烷
三元环较 活泼，易 开环。
O
OMgX
H2C R MgX
CH2
H2O
R CH2 CH2
亲核取代 烷氧基镁
OH R CH2 CH2
伯醇
R MgX
O H2C CH R'
OH
H2O
仲醇
R CH2 C R'
H
提示：合成上用于制备比卤代烷多2个碳的醇类化合物
pKa
共轭碱
化合物
pKa
共轭碱
71
(CH 3)3CΘ
H 2N? H
36
H 2N Θ
62
CH
3CH
Θ 2
HC ?C ?H
26
HC ? CΘ
60
CH 3Θ
CH 3CH 2O ? H
16
CH 3CH 2O Θ
HO ?H
15.7
HO Θ
提示 ?制备Grignard 试剂应在无水（无氧）条件下进行。 ?底物中不能有活泼氢存在。
H2O
R OH
? Grignard 作为碱
R MgX +
H OH H OR'
O H OCR'
H NR'(H)2
H C CR'
RH+
MgX(OH) MgX(OR')
O MgX(OCR')
XMg NR'(H)2
XMg C CR'
化合物 (CH 3)3C? H CH 3CH 2? H
CH 3? H
炔基Grignard 试剂