第七章 自旋和全同粒子 §7 - 1 电子自旋一 电子自旋的概念在非相对论量子力学中，电子自旋的概念是在原子光谱的研究中提出来的。
实验研究表明，电子不是点电荷，它除了轨道运动外还有自旋运动。
描述电子自旋运动的两个物理量： 1 、 自旋角动量(内禀角动量)S它在空间任一方向上的投影s z 只能取两个值21±=z s ；(7. 1)2、 自旋磁矩(内禀磁矩)μs它与自旋角动量S 间的关系是：S es m e-=μ,(7. 2)B e s 2μμ±=±=m e z,(7. 3)式中(- e )：电子的电荷，m e ：电子的质量，B μ：玻尔磁子。
3、电子自旋的磁旋比（电子的自旋磁矩/自旋角动量）es e s 2m e g m e s zz=-=μ,(7. 4)g s = –2是相应于电子自旋的g因数,是对于轨道运动的g因数的两倍。
强调两点：●相对论量子力学中，按照电子的相对论性波动方程 狄拉克方程，运动的粒子必有量子数为1/2的自旋，电子自旋本质上是一种相对论效应。
●自旋的存在标志着电子有了一个新的自由度。
实际上，除了静质量和电荷外，自旋和内禀磁矩已经成为标志各种粒子的重要的物理量。
特别是，自旋是半奇数还是整数(包括零)，决定了粒子是遵从费米统计还是玻色统计。
二 电子自旋态的描述ψ ( r , s z )：包含连续变量r 和自旋投影这两个变量， s z 只能取 ±2/ 这两个离散值。
电子波函数（两个分量排成一个二行一列的矩阵）⎪⎭⎫⎝⎛-=)2/,()2/,(),( r r r ψψψz s , (7. 5) 讨论：● 若已知电子处于/2z s = ，波函数写为(,/2)(,) 0z s ψψ⎛⎫= ⎪⎝⎭r r ● 若已知电子处于/2z s =- ，波函数写为0(,)(,/2)z s ψψ⎛⎫= ⎪-⎝⎭r r ● 概率密度2)2/,( r ψ：电子自旋向上()2/ =z s 且位置在r 处的概率密度；2)2/,( -r ψ：电子自旋向下()2/ -=z s 且位置在r 处的概率密度。
● 归一化条件∑⎰⎰±=-+=2/22323])2/,()2/,([d ),(d z s z r s r r r r ψψψ⎰==+1d 3ψψr ,(7. 6)where())2/,(*,)2/,(*),( -=+r r r ψψψz s (7. 7)是式(7. 5)所示的电子波函数的厄米共轭。
如果某一个体系的哈密顿量可以写成空间坐标部分与自旋变量部分之和，或者不包含自旋变量，则该体系的波函数可以分离变量，即)()(),(z z s s χφψr r =. (7. 8))(z s χ: 描述自旋态的波函数，其一般形式为⎪⎭⎫⎝⎛=b a s z )(χ,(7. 9)式中 2a 和2b ：电子的s z 等于2/ 和2/ -的概率。
归一化条件可以表示为∑±=+⎪⎭⎫⎝⎛==2/2)**,()( z s z b a b a s χχχ122=+=b a .(7. 10)其中 )**,(b a =+χ表示自旋波函数⎪⎭⎫⎝⎛=b a χ的厄米共轭。
● 自旋态空间的一组正交完备基s z 的本征态)(sz ms χ:⎪⎭⎫⎝⎛==01)(2/1z s χα, 本征值s /2m =+ ，⎪⎭⎫⎝⎛==-10)(2/1z s χβ， 本征值s /2m =-(7. 11)α 和β 构成了电子自旋态空间的一组正交完备基.式(7. 9)所表示的一般的电子自旋态可以用它们来展开βαχb a b a s z +=⎪⎭⎫⎝⎛=)(.(7. 12)于是，式 电子旋量波函数⎪⎭⎫⎝⎛-=)2/,()2/,(),( r r r ψψψz s 可以表示为βψαψψ)2/,()2/,(),( -+=r r r z s . (7. 13)三 自旋算符与泡利矩阵 1、 自旋算符自旋角动量是一个力学量，它是电子内部状态的表征，是描写电子状态的第四个变量，在量子力学中就要用一个算符S ˆ来描写。
● Sˆ的对易关系 自旋角动量Sˆ是角动量，满足轨道角动量算符Lˆ满足的对易关系 z x y y x s s s s sˆi ˆˆˆˆ =-, x y z z y s s s s sˆi ˆˆˆˆ =-, (7. 14)y z x x z s s s s s ˆi ˆˆˆˆ =-.● 2ˆS的本征值 由于自旋角动量S 在空间任意方向上的投影都只能取两个值2/ ±，所以y x s sˆ,ˆ和z s ˆ三个算符的本征值都是2/ ±，它们的平方都是4/2 ，即42222 ===zyx s s s . (7. 15)由此可得自旋角动量平方算符2ˆS的本征值是2222243 =++=zy x s s s S .(7. 16)令 22)1( +=s s S ,(7. 17)则有 21=s .(7. 18)与轨道角动量平方算符的本征值 22)1( +=l l L 相比较可以看出，这里的量子数s 与角量子数l 相当，因此通常把s 称为自旋量子数。
电子的自旋量子数s 只能取一个数值s = 1/2.2 、 泡利算符σˆ（无量纲）的代数性质 σˆ2=ˆ S .(7. 19)将此式的分量形式代入式(7. 14)，得到泡利算符各分量所满足的对易关系z x y y x σσσσσˆi 2ˆˆˆˆ=-, x y z z y σσσσσˆi 2ˆˆˆˆ=-, (7. 20)y z x x z σσσσσˆi 2ˆˆˆˆ=-；由于S 沿任何方向的投影都只能取2/ ±，所以σ 沿任何方向的投影都只能取±1. 于是，y x σσˆ,ˆ和z σˆ的本征值都是±1，而22ˆ,ˆy x σσ和2ˆz σ的本征值都是11222===z y x σσσ.(7. 21)用y σˆ左乘和右乘式(7. 20)的第二式，并利用式(7. 21)，可得：x y y z y z σσσσσσˆˆi 2ˆˆˆˆ=-, y x z y z y σσσσσσˆˆi 2ˆˆˆˆ=-. 再将以上两式相加，可得0ˆˆˆˆ=+x y y x σσσσ， 即x σˆ与y σˆ彼此反对易。
类似地可以求出其他两个式子。
概括起来，泡利算符σˆ的三个分量彼此反对易，即 0ˆˆˆˆ=+x y y x σσσσ, 0ˆˆˆˆ=+y z z y σσσσ,(7. 22)0ˆˆˆˆ=+z x x z σσσσ. 把式(7. 19)和式(7. 22)联立起来，可得：z x y y x σσσσσˆi ˆˆˆˆ=-=, x y z z y σσσσσˆi ˆˆˆˆ=-=,(7. 23)y z x x z σσσσσˆi ˆˆˆˆ=-=. 式(7. 23)和式(7. 20)以及厄米性σσˆˆ=+,(7. 24)概括了泡利算符的全部代数性质。
3 、 泡利矩阵在以z sˆ的本征态α 和β 为基矢的空间中，可以把泡利算符表示成矩阵的形式。
由于z σˆ的本征值只能取±1，所以泡利算符σˆ的z 分量z σˆ可表示成 ⎪⎭⎫ ⎝⎛-=1001ˆz σ. 这样，就有αασ=z ˆ, ββσ-=z ˆ.(7. 25) 利用泡利算符的性质可以证明，在上述表象(泡利表象)中，泡利算符的三个分量可以表示成下列矩阵：⎪⎭⎫ ⎝⎛=0110ˆx σ, ⎪⎭⎫ ⎝⎛-=0i i 0ˆy σ, ⎪⎭⎫ ⎝⎛-=1001ˆz σ.(7. 26)这些矩阵称为泡利矩阵，它们具有广泛的用途。
四 自旋轨道耦合 总角动量1、自旋轨道耦合作用对于均匀外磁场中的自由电子，哈密顿量中表示内禀磁矩μs 与外磁场B 相互作用的项为 B S B S B ⋅-=⋅=⋅-e s e s 2m e g m e μ.(7. 27)从半经典的角度来看，在单电子原子中，相对于电子而言，核电荷是在绕电子运动，从而产生了所谓的内磁场B i . 电子的内禀磁矩μs 在这个内磁场中将受到用-μs ⋅B i 表示的作用。
由于B i 与L 有关，因此这一作用是与电子的轨道角动量L 有关的。
利用有心力场)(r V 中运动的电子的相对论性波动方程−−狄拉克方程可证，在二级非相对论近似下的薛定谔方程中，哈密顿量将包含有表示自旋轨道耦合能的项，即 L S L S ⋅⋅r V r c r d d 121=)(μξ.(7. 28)2、总角动量对于在有心力场中运动的电子，如果忽略自旋轨道耦合作用，则可以选用),,,(2z z s L L H 为力学量完全集，其共同本征函数可以表示为)(),,(),(z m m l n z m m l n s r s s s χϕθψψ=r ,(7. 29)其中),,(ϕθψrml n 是),,(2z LLH的共同本征函数。
在没有外磁场或外磁场很弱时，原子内的电子所受到的自旋轨道耦合作用会对原子能级和光谱带来不可忽略的影响，产生原子光谱的精细结构，例如碱金属原子光谱的双线结构和反常塞曼效应等。
这时，由于哈密顿量中的自旋轨道耦合项的存在，使得],[≠⋅LSL,],[≠⋅LSS,因此有],[≠HL,],[≠HS,所以轨道角动量L和自旋S都已不再是守恒量了。
然而，如果考虑总角动量SLJ+=, (7.30)则可以证明，由于0],[=⋅L S J , (7. 31)因此有0],[=H J ,这时总角动量仍然是守恒量，在有心力场 中运动的电子的能量本征态可选为),,,(22z J J L H 的共同本征态j m j l φ，所对应的本征值分别为2)1( +l l ,2)1( +j j , (7. 32)j m ,其中j j j m j --=,,1, .在l = 0的情况下，自旋轨道耦合项为零，总角动量就等于自旋, 即2/1==s j , =j m 2/1±=s m .§7 - 2 全同粒子系和原子组态一全同粒子系的交换对称性1、全同粒子系的基本特征静质量、电荷和自旋等内禀属性完全相同的同类微观粒子例：所有电子是全同粒子；所有质子是全同粒子。
●全同粒子系的交换对称性任何可观测量，特别是哈密顿量，对于任何两个粒子的交换是不变的。
例、氦原子中两个电子所组成的体系的哈密顿量为 212s 22s 12s 22212222r r -+--+=e r e r e m p m p H .(7. 33)当两个电子交换时，上式中的H显然不变。
2、 全同粒子系波函数的交换对称性全同粒子系的交换对称性对反映到波函数上在经典力学中，即使把两个粒子的固有性质看成是完全相同的，我们仍然可以区分它们，这是因为可以由跟踪每个粒子的运动轨道来分辨粒子.在量子力学中，对于全同粒子所组成的多粒子体系，任何两个粒子交换一下，按照全同粒子系的交换对称性，一切测量结果都不会因此而有所改变，所以该体系的量子态是不变的 要求全同粒子系的波函数对于粒子的交换具有一定的对称性。