高聚物合成工艺 6
四、溶剂的选择
溶剂的选择原则：
①溶剂对自由基聚合不能有缓聚和阻聚等不良影响， 即应使Kps≈Kp。 ②溶剂的链转作用几乎是不可避免的，为了得到一定 相对分子喷量的囊合物．溶剂的Cs不能太大，即应使 kp>>ktr,s。
③如果要得到聚合物溶液，则选择聚合物的良溶剂，而 要得到固体聚合物，则应选择聚合物的非溶剂。 ④尚需考虑毒性和成本等问题。
五、链转移作用的应用
1．调节聚合物的相对分子质量
采用溶液聚合方法若要生产高相对分子质量的聚合物，
就要选择Cs值小的溶剂。 可编辑ppt
高聚物合成工艺 7
要制备相对分子质量较低的聚合物就要选择适当的单 体浓度和选择Cs值大的溶剂。
2．进行调节聚合，制备所需的低聚物
调节聚合是通过自由基型溶液聚合而得到低聚物的一 种反应，也是链转移反应的一种实际应用。 调节聚合可用下式表示
2．溶液聚合的缺点 ① 由于引入了溶剂，溶剂的回收和提纯使工艺过程复
杂化，从而使生产成本增加。 ② 由于链自由基向溶剂的转移反应使聚合物的平均聚
合度Xn降低。
三、溶剂的作用 1．溶剂对引发剂分解速率的影响
溶剂对有机过氧类引发剂分解速率产生影响。
可编辑ppt
高聚物合成工艺 4
不同溶剂使有机过氧类引发剂分解速率增加的顺序为 芳香类 醇类 酚类 醚类 胺类
溶剂对偶氮类引发剂分解速率一般不产生影响，偶氮 类引发剂中只有偶氮二异丁酸甲酯可被溶剂诱导而加速 分解。
2．溶剂的链转作用及其对聚合速率和聚合物相对分子 质量的影响
若Kps≈Kp，则SH为链转移剂，不影响聚合速率，
但使聚合物的相对分子质量降低。
若Kps<Kp ，则SH为缓聚剂，使聚合速率和聚合物
的相对分子质量降低。
二、原料和工艺条件
1．醋酸乙烯溶液聚合的原料和工艺条件 w(醋酸乙烯(单体)):w(CH3OH(溶剂))=80:20 ABIN的用量为单体质量的0.025％ 聚合温度为65℃±0.5℃； 转化率为50％～60％；聚合时间为4h～8h。 2．聚醋酸乙烯溶液醇解配方和工艺条件 聚醋酸乙烯 n(-OCOCH3):n(CH3OH)：n(NaOH)=1:1:0.112
一、目的和要求
生产维尼纶(聚乙烯醇缩甲醛PVFo, polyvinyl formal )
纤维所需的原料是聚乙烯醇(PVA)，而聚乙烯醇是聚醋
酸乙烯(PVAc, acetic acid )醇解而得，聚醋酸乙烯是
用醋酸乙烯经溶液聚合而得。 可编辑ppt
高聚物合成工艺 10
作为纤维用聚合物，其大分子必须是线型的，而且具 有一定相对分子质量，相对分子质量分布比较窄。据此， 醋酸乙烯的溶液聚合所得到的聚醋酸乙烯也必须是线型 的，而且具有一定相对分子质量，相对分子质量分布比 较窄。
二、溶液聚合的优缺点
1．溶液聚合的优点 ①由于使用了溶剂，降低了体系的黏度，推迟了自
动加速现象的到来，如果控制适当的转化率可以基本 上消除自动加速现象，聚合反应接近匀速反应，聚合 反应容易控制，聚合物的相对分子质量分布较窄。
可编辑ppt
高聚物合成工艺 3
②如果选用Cs(链自由基向溶剂转移常数)较小的溶剂， 控制低转化率结束反应，容易建立正常聚合速率Rp与单 体浓度c(M)和引发剂浓度c(I)的定量关系以及Xn与单体 浓度c(M)和引发剂浓度c(I)的定量关系，这对实验室做 动力学研究有独到之处。
若Kps«Kp ，则SH为阻聚剂，使聚合反应终止并使
聚合物的相对分子质量降低。
可编辑ppt
高聚物合成工艺 5
其中Kps代表新生的自由基与单体加成的增长反应速 率常数，SH代表溶剂。
3．溶剂对聚合物大分子的形态和相对分子质量分布的 影响
溶剂能控制生长着的链自由基的分散状态和形态。
如使用良溶剂，链自由基在其中处于伸展状态，将形 成直链型大分子。
可编辑ppt
1
第一节 溶液聚合原理
一、溶液聚合及其分类
1．基本概念 溶液聚合是单体和引发剂溶于适当的溶剂中聚合为高
聚物的过程。溶液聚合体系的组分主要为单体、溶剂和 引发剂。
2．溶液聚合分类
根据聚合物是否溶于溶剂中，可将溶液聚合分为均相溶 液聚合和非均相溶液(沉淀)聚合。
(1)均相溶液聚合 单体溶于溶剂中，聚合物也溶于溶剂中，形成聚合物 溶液，这种溶液聚合体系称为均相溶液聚合。
单体 调聚剂 ➢例如：
调聚物
单体乙烯、调聚剂CCl4在引发剂过氧化二苯甲酰(BP()) 的引发下，调节聚合过程可用下式表示。
可编辑ppt
高聚物合成工艺 8
（3）链转移和链终止 通过链的进一步转移和终止，最后生成调聚物。
可编辑ppt
高聚物合成工艺 9
第二节 醋酸乙烯溶液聚合生产工艺和 聚乙烯醇(PVA)生产工艺
可编辑ppt
高聚物合成工艺 11
三、工艺条件分析
1．选用甲醇作溶剂 ①CH3OH对聚醋酸乙烯溶解性能极好，链自由基处于 伸展状态，体系中自动加速现象来得晚，使聚醋酸乙烯 大分子为线型结构且相对分子质量分布较窄。 ②CH3OH是下一步聚醋酸乙烯醇解的醇解剂。 ③CH3OH的Cs小，只要控制单体与溶剂的比例就能够 保证对聚醋酸乙烯相对分子质量的要求。
如使用不良溶剂，由于链自由基在其中处于卷曲状态 或球型，在高转化率时会使链自由基沉淀，以溶胀状态 析出，形成无规线团。
自动加速现象使聚合物的相对分子质量增加；而链自
由基向溶剂的链转移作用又可能使聚合物的相对分子质
பைடு நூலகம்
量降低。但由于在反应中，这两种作用常常同时发生，
因而聚合物分子量分布变宽。 可编辑ppt
丙烯酰胺以水为溶剂的溶液聚合特称为水溶液聚合。
可编辑ppt
高聚物合成工艺 2
(2)非均相溶液(沉淀)聚合 非均相溶液聚合:单体溶于溶剂中，而聚合物不溶于 溶剂中，形成固体聚合物沉淀出来，这种溶液聚合体 系称为非均相溶液聚合。
如：丙烯腈以水为溶剂的溶液聚合、丙烯酰胺以丙酮 为溶剂的溶液聚合以及苯乙烯-顺丁烯二酸酐以甲苯为 溶剂的溶液聚合均为非均相溶液(沉淀)聚合。
2．聚合温度65℃±0.5℃ ①醋酸乙烯和CH3OH有恒沸点64.5℃，聚合反应容易 控制。 ②聚合物的结构与聚合温度有关。
可编辑ppt
高聚物合成工艺 12
醋酸乙烯溶液聚合有关的聚合反应如下：
可编辑ppt