第三章
结合边界条件，
3
以及归一化条件
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量子化学
可得:
第三章
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量子化学
第三章
综上，方盒中的自由质点的运动状态及其能量为：
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量子化学 1.一维势箱的自由质点
其解为：
第三章
Ψ0，n 0
状态量子数 能量及状态均具有量子化特征 微观粒子的运动特点
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量子化学 (1)解的讨论：
x r sin cos y r sin sin z r cos
56 58
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量子化学
第三章
球极坐标系中，中心力场中粒子的薛定谔方程为：
变量分离 R(r) , () 和 ()方程
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量子化学
补充：变量分离法
第三章
三个独立方程的解的 积为f(x,y,z)=0的解
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量子化学
第三章
在核固定近似和非相对论近似下，采用球极坐标
系，氢原子和类氢离子体系中的电子的Schrödinger
方程为：
经变量分离后得到(), ()和R(r)方程。
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量子化学 1. ()方程的解
m: 变量分离时引入
第三章
二阶常系数齐次微分方程
直接解为:
复波函数
m=0,±1, ±2,…
第三章
中心力场是指粒子的位能只与其到某中心的距
离相关，即 : V
V (r )
粒子在中心力场中的运动理论是原子结构理论的基
础。氢原子和类氢离子即为其典型的例子。 中心力场中粒子的Schrödinger方程为:
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量子化学
中心力场问题大多 采用球极坐标系:
第三章
从z轴开始 xy平面逆时 针方向
32
( x, y, z ) X ( x)Y ( y)Z ( z )
代入上式, 则
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量子化学
第三章
上述方程中左边三项分别只与x, y, z（独立变量） 有关，故每项只有分别为常数才能成立。 设三项分别为 Ex , Ey , Ez , 则: (1)
(2)
(3)
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量子化学
(1),(2)和(3) 形式类似，有类似的解 . 方程(1)有如下通解:
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量子化学
综上， Φ()方程
第三章
H原子和类氢离子 球极坐标系 变量分离 薛定谔 方程 复波函数
()方程
R(r)方程 解的积
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量子化学
4.解的讨论 (1) 量子数 n、l、m ①n — 主量子数 决定
第三章
电子所在壳层
n= 1，2，3，4 …
K L M N… 电子离核无穷远处，能量为零。
单电子体系
能级为负值，体现了核对电子的吸引作用。
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量子化学
例：Li2+为单电子体系，其激发态2s1, 2p1 , 能量相等,为简并态。
第三章
Li原子为多电子体系，其基态1s22s1和激发态 1s22p1, 其价电子组态分别为2s1, 2p1, 能量不相等, 为非简并态。
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量子化学
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量子化学
第三章
例1：图示共轭体系电子运动用长度约为 1.30 nm
的一维势箱模拟，估算电子跃迁时所吸收的 波长，并与实验值510 nm比较。
共有10个电子
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量子化学
解：
第三章
估算的吸收光的波长 506.05 nm 与实验值510 nm 相接近。
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量子化学
第三章
例2：解释直链多烯烃随着碳链的增长，吸收峰红移 的现象。 答：在直链多烯烃的分子中，2K个碳原子共有
《量子化学》
第三章
量子化学
第三章
某些定态体系薛定谔方程的解
Chapter 3
Schrödinger equations’s solutions of some systems
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量子化学
3.1 方盒中的自由粒子
3.2 粒子在中心力场中的运动
第三章
3.3 氢原子和类氢离子
3.4 线性谐振子 3.5 轨道角动量
第三章
共轭体系中的电子的运动也常用一维势箱模
拟，（假设核和其它电子产生的位能是常数），考 虑每一端π 电子的运动超出半个C-C键长, 将共轭 分子中的所有C=C和C-C键长相加，再额外加一个 C-C键长，即为势箱长度。 常用一维势箱模型研究共轭分子的光谱。重要 的是弄清电子的数目以及光谱产生时电子的跃迁 过程。
量子化学
③ m — 磁量子数 电子所在的轨道
第三章
m = 0, 1, 2, l (2 l+1个可能的取值 )
决 定 轨道角动量在z 轴的分量 轨道磁矩在z轴的分量一种Fra bibliotek影关系

u z muB
lz m

Z

M lz
Ml
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量子化学
第三章
例2：求边长为 a 和 b 的长方形势场（其中a=2b） 中，10个电子的体系的多重度。 解：在该势场中，能级如下，
En x , n y
8ma
2 2 nx h 2

8mb
2 2 nyh 2

32 mb
2 2 nx h 2

8mb
2 2 nyh 2
2 （nx
32 mb
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量子化学 3.1 方盒中的自由粒子
设有一个方盒，三个边 的长度分别为a, 标如右图所示。
第三章
b, c。坐
盒内位能为0，盒外位能为，质量为m 的粒子 的运动被限制在方盒内，则在盒外粒子出现的几率
为0，即：
。
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量子化学
粒子在盒内运动的Schrödinger方程为：
第三章
采用分离变量法求解： 令
④ 能量相同的状态 简并态 简并度
第三章
某种能量下简并态的数目
例1：边长为a 的立方势箱的自由粒子，求能量 为 的简并态及简并度。
Enx ,ny ,nz
h 6h 2 2 2 n ny nz 2 x 2 8ma 8ma
2
2
简并态：1,1,2, 1,2,1, 2,1,1, ,简并度为3。
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量子化学
第三章
边长为a,b,c的三维势箱中的自由质点的解为：
零点能 节面 最可几位置 简并态
二维或三维势箱
?
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量子化学
以二维势箱（边长a, b)为例：
①零点能
第三章
②粒子最可几位置: 以1,2为例:
(a/2,b/4)和(a/2,3b/4)
③节面:
y=b/2平面
b
a
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量子化学
量子化学
其中：
第三章
P (cos ) l
m
sin
m
d
l m
2 l ! d cosl m
l
(cos 2 1) l
l = 0, 1, 2, 3,…,。
显然，l, m()为实函数，具有三角函数的形式。 三角函数的幂次方决定
l 值.
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量子化学
例:
第三章
1,0 ( ) 1,1 ( ) 2,0 ( ) 2,1 ( ) 2,2 ( )
2 2 4n y） h 2
nx , ny =1, 2, 3…..
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量子化学
轨道能级及电子排布:
第三章
nx
1
ny
1
状态 能量(单位: 11 5
) 电子排布
2
3 1 2 4
1
1 2 2 1
21
31 12 22 41
8
13 17 20
显然,该体系的多重度 为2S+1=2*1+1=3
第三章
2Zr na0
拉盖尔函数
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量子化学
第三章
显然，Rn,l ( r )为实函数, 具有指数函数的形式。
R (r ) 函数中
项决定 n 值.
Z R1,0 (r ) 2( a0 R2,0 (r )
3 Zr 2 e a0 )
Zr 3 1 ( Z ) 2 ( 2 Zr )e 2a0 a0 2 2 a0
第三章
||2 第一激发态 n=2
粒子在箱的两边出现，而在箱中央不出现， 运动模式显然无法用宏观过程来描述。
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量子化学
第三章
当n→∞时，将分不清箱中各处的几率分布，趋 向于均一的概率分布，这种在量子数趋于很大时，量 子力学过渡到经典力学的现象，称为玻尔对应原理。 综上所述，微观粒子的运动状态可用波函数描 述，没有经典的轨道，只有概率密度分布，存在零 点能，能量量子化，微观粒子的这些共性称为“量 子效应”。
6 2
cos
3 sin 2 10 4
3 cos 1
2
15 sin 2
cos
15 2 sin 4
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量子化学 3. R(r)方程的解
第三章
E 13.6
Z2 n
2
联属拉盖尔方程
(eV )
n l 1 整数
相当于前面例1中x方程 包含中k1和k2
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量子化学
2K个电子形成大 键，用一维势箱模拟电子 运动，设 d 为两个C原子间的键长，则势箱长度 为a = 2Kd, 则：
基态时，2K个电子填在能量最低的前K个轨道，
当受到激发时，第K个轨道上的电子跃迁到 K+1 轨
道产生吸收峰。