第38卷第12期东 北 林 业 大 学 学 报V o.l 38N o .122010年12月J OURNA L O F NORTHEA ST FORESTRY UN I VER SI TY D ec .2010第一作者简介:王健,男,1987年3月生,生物质材料科学与技术教育部重点实验室(东北林业大学),硕士研究生。

通信作者:张一帆,教授。

收稿日期:2010年6月8日。

责任编辑:戴芳天。

胶合板用快速固化酚醛树脂胶黏剂王 健 张一帆(生物质材料科学与技术教育部重点实验室(东北林业大学),哈尔滨,150040)摘 要 选取氢氧化钡作为催化剂合成高邻位酚醛树脂胶黏剂,原料的物质的量比为n (苯酚) n(甲醛) n (氢氧化钡)=1.00 1.80 0.03,反应温度为85~90 ,制得的酚醛树脂胶黏剂比普通酚醛树脂胶黏剂聚合时间缩短了30%。

利用傅里叶红外光谱对酚醛树脂进行了结构表征。

结果表明钡酚醛树脂的酚环之间是以亚甲基键连接,且邻位取代远高于对位取代,显示了树脂快速固化的机理。

用该酚醛树脂胶黏剂热压胶合板,可以大幅减少热压时间。

关键词 酚醛树脂;快速固化;胶合板分类号 TQ 433.431:T S653.3Fast cu ri n g Ph enol For ma l dehyde Resin U sed for P l ywood /W ang Jian ,Zhang Y ifan(K ey Labo ra t o ry o f Bio based M a teria l Science and T echno l ogy (N ortheast F orestry U niversity),M i nistry of Education ,H a rbin 150040,P .R.Ch i na )//Journa l of N ortheast Fo restry U n i ve rsity .-2010,38(12).-75~76O rt ho pheno l for m a l dehyde resin w as synt hesi zed usi ng bar i u m hydrox i de as catalysts .Prepo l ymers were synthesized un der t he contro lled conditi ons of 85-90deg rees C and mo lar rati o o f for ma l dehyde to phenol and catal yst of 1.00 1.80 0.03.T he cure ti m e o f bar i u m PF resi n was reduced by 30%compared w ith that of o rd i na ry PF resi n .T he product was charac terized by FT IR.T he FT I R resu lt show ed that t he phenolic ri ng was li nked v ia m ethy lene ,and para s ubstituted w asm uch h i ghe r t han the o rt ho substituted ,w hich i ndicates the reac ti on m echanis m o f fast cur i ng of the bari um PF resin .T he ho t pressi ng ti m e o f ply w ood m ade from Ba PF can be l arge l y reduced .K eywords Pheno l for m a l dehyde resin ;F ast cur i ng;P l yw ood 酚醛树脂以其较好的胶接性能,优良的耐候、耐沸水和耐化学腐蚀性,而被广泛应用于制造室外级人造板。

但是,酚醛树脂的固化速度比较慢,固化温度高,生产中必须靠延长热压时间,提高热压温度,才能保证产品质量,造成生产效率低、能耗大,严重制约了酚醛树脂在木材工业用的应用。

为了解决这一问题,一般采取加大甲阶酚醛树脂的反应程度,提高低聚物的平均分子量、提高酚醛树脂碱性、加入固化促进剂、酚醛树脂与快固型树脂复合等方法提高酚醛树脂的固化速度。

此外,国外已有的相关研究[1-2]表明,在一般的酸碱催化剂作用下,苯酚的对位具有比邻位有更高的反应活性。

因此,一般的甲阶酚醛树脂中留下的大多是活性差的邻位。

而用锰、锌、镁等二价金属的氧化物或氢氧化物作催化剂制得高邻位酚醛树脂,能使酚醛树脂的对位活性点较多地留下。

这是一条提高酚醛树脂固化速度的有效途径。

何良佳等[3]对浸渍用高邻位酚醛树脂进行了初步研究,指出用Ba(OH )2催化酚醛树脂能使其在中性条件下快速固化。

笔者对上述酚醛树脂做进一步研究,以期合成出胶合板用快速固化酚醛树脂。

1 材料与方法主要原料:苯酚、甲醛(工业品)、N a OH 、Ba (OH )2(分析纯)。

酚醛树脂合成工艺:酚醛树脂的原料配比参照何良佳等[3]制备的Ba(OH )2催化的浸渍用酚醛树脂的配方。

n (苯酚) n (甲醛)=1.0 1.8,n (催化剂) n (苯酚)=0.03。

原料在40 时投入三口瓶并开始搅拌,先在低温下反应一段时间,再均匀升温至85~90 ,反应2h 。

然后树脂脱水至规定黏度,用冷水浴冷却到35~40 出料。

氢氧化钠催化酚醛树脂原料的物质的量比、合成工艺同钡酚醛树脂的合成工艺相同。

为方便表述,将氢氧化钡催化酚醛树脂称为钡酚醛树脂,将氢氧化钠催化酚醛树脂称为钠酚醛树脂。

胶合板热压:在酚醛胶中加入10%面粉做填料,在不同温度和时间下胶压落叶松3层胶合板。

单板含水率为8%~10%,尺寸为1.8mm !300mm !300mm,手工涂胶,施胶量260~280g /m 2(双面),压力1.1M Pa 。

树脂性能分析:酚醛树脂的理化性能测试方法及技术指标主要参照中华人民共和国国家标准G B /T 14074∀2006,其中树脂黏度用涂-4杯在25 的条件下测得。

红外光谱扫描:实验合成的树脂真空干燥至无水用K Br 压片法制备样品进行红外光谱实验。

红外光谱仪是美国尼高力公司的M AGNA -IR560,扫描范围:4000~500cm -1;单点反射法测试。

胶合强度测试:胶合强度试件按GB /T 9846.7∀2004锯制并按GB /T 17657∀1999,G B /T 9846.3∀2004中#类胶合板要求测试。

2 结果与分析2.1 酚醛树脂的性能树脂的各项指标均能达到使用要求。

钠酚醛树脂聚合时间在90s 以上,而钡酚醛树脂聚合时间为60s 左右(见表1)。

所合成的钡酚醛树脂的p H 在8~9时,固化速度较快。

虽然树脂处在强酸或强碱的条件下,固化速度会更快[4],但这时会对木材产生不利影响,通常不采用。

因此,酚醛树脂可以在p H =8~9下直接使用。

2.2 钡酚醛树脂的结构特征为了比较钠酚醛树脂与钡酚醛树脂在结构上的差异,对两种树脂进行红外扫描,所用样品需经过真空干燥。

表1 钡酚醛树脂树脂性能指标胶种固体质量分数/%p H 聚合时间/s 游离酚质量分数/%涂-4杯黏度/s 游离醛质量分数/%Ba-PF 63.58.7859 1.48260.96Na-PF42.212.36940.59260.77图1、图2为两种树脂的红外光谱。

可知,两种树脂在1482c m -1处都有亚甲基键( C H 2 )的强吸收峰。

但钠酚醛树脂在1116c m -1处有醚键(C O C)弱吸收峰,而钡酚醛树脂无此吸收峰。

这表明钠酚醛树脂酚环之间主要以亚甲基键( C H 2 )形成连接,并含有少量醚键(C O C)。

钡酚醛树脂酚环之间则均是以亚甲基键( C H 2 )形成连接,显示出钡酚醛树脂会有比钠酚醛树脂更好的的力学性能和耐水性能。

图1钠酚醛树脂的红外光谱图图2 钡酚醛树脂的红外光谱图对比两种树脂的红外光谱,发现其在757cm -1和826c m -1两处吸收峰的强弱上存在差别。

826cm -1吸收峰为苯环上两个相邻氢的面外弯曲振动,表明为苯环对位二取代,757c m -1吸收峰是苯环上4个相邻氢的面外弯曲振动,表明为苯环邻位二取代[5]。

图1表明钠酚醛树脂在两个波数的吸收峰强度相差无几,邻位和对位取代的含量相当;而图2显示钡酚醛树脂在757c m -1处的吸收峰强度远大于826c m -1处的吸收峰,邻位取代要比对位取代高很多。

在固化时酚环上对位的反应活性高,高邻位树脂会有更多的对位参与反应,固化反应更容易进行和完成。

这应该是钡酚醛树脂能够快速固化的原因。

2.3 胶合板胶合强度结果分析从表2中可以看出,在120 <t ∃130 时,用钠酚醛树脂和钡酚醛树脂制得的胶合板的胶合强度都不能达到I 类胶合板的要求。

在130 <t ∃140 ,钠酚醛树脂胶合板在热压时间220s 以内时,仍达不到#类胶合板的强度要求;而钡酚醛树脂胶合板在热压时间180s 时就达到超过了0.8M Pa ,达到#类板胶合强度要求。

当热压温度升至140 <t ∃150 时,钠酚醛树脂板在热压时间180s ,胶合强度达到#类板胶合板的要求,而钡酚醛树脂板在所测热压时间的3个水平都能达到#类板胶合强度要求。

表2中数据说明,使用氢氧化钡催化并按规定工艺合成的酚醛树脂确实能在保证胶合强度的前提下缩短胶合板的热压时间。

表2 不同热压温度和时间下胶合板的胶合强度热压温度(t )/热压时间/s N a-PF 胶合强度/M Pa Ba-PF 胶合强度/M Pa120<t ∃1301400.08960.13631800.11320.14972200.14670.2873130<t ∃1401400.21570.51461800.46340.82622200.71040.8607140<t ∃1501400.60020.80551800.81791.01122200.92041.09663 结论树脂测定结果表明,钡酚醛树脂比钠酚醛树脂固化速度快30%左右,各项指标符合国家标准。

用红外光谱分析树脂的结构显示钡酚醛树脂酚环之间以亚甲基键形成连接,且邻位取代远高于对位取代,具有高邻位特征。

热压实验表明,相对于钠酚醛树脂,要使热压得到的胶合板达到国家I 类胶合板标准,用钡酚醛树脂能使热压时间得到了大幅缩短,说明制得的钡酚醛树脂达到了预期所要求的缩短固化时间的目的。