•摩尔吸光系数比较小，一般在100-3000 L / mol cm
化合物
max
max
H2O
167
CH3OH
184
CH3Cl
173
(CH3)2O
184
1480 150 200 2520
* 和 n * 跃迁
• * 和 n * 跃迁能量低（>200 nm）
• 含有不饱和键的有机分子易发生这类跃迁
跃迁类型
* * n* n*
n*，n*
n*， n* n* n*
第七章紫外可见分光光度法
12
紫外光谱中常用的术语
助色团
助色团是指带有非键电子对的基团，如-OH、 -OR、 -NHR、-SH、-Cl、-Br、-I等，它们本身 不能吸收大于200nm的光，但是当它们与生色 团相连时，会使生色团的吸收峰向长波方向移 动，并且增加其吸光度。
C=C; C=C ; N=N ; C=O
• 有机化合物的紫外-可见吸收光谱分析多以这两 类跃迁为基础
• * 比 n * 跃迁几率大 100-1000 倍 • *跃迁吸收强， ~ 104 • n * 跃迁吸收弱， 500
第七章紫外可见分光光度法
11
紫外光谱中常用的术语
生色团：从广义来说，所谓生色团，是指分子中可 以吸收光子而产生电子跃迁的原子基团。但是，人 们通常将能吸收紫外、可见光的原子团或结构系统 定义为生色团。
第七章 紫外可见分光光度法 (UV-VIS spectrometry)
一、概述 – 分子光谱
物质分子内部三种运动形式
电子相对于原子核的运动 --- 电子能级 （Ee）
原子核在其平衡位置附近的相对振动 ---
振动能级（ Ev ）
分子本身绕其重心的转动 --- 转动能级 （Er）
第七章紫外可见分光光度法
二、紫外可见吸收光谱
吸收曲线与最大吸收波长 max
用不同波长的单色光照射，测吸光度
不同浓度的溶液，测吸光度
第七章紫外可见分光光度法
6
二、紫外可见吸收光谱
吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间 的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况， 是物质定性分析的依据。
同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度
第七章紫外可见分光光度法
8
*跃迁
• 能量很大
• 吸收光谱在真空紫外区
• 多为饱和烃
甲烷
125 nm
乙烷
135 nm
第七章紫外可见分光光度法
9
n * 跃迁
• 所需能量小于 *跃迁（150-250 nm）
• 若饱和烃中的氢原子被氧、氮、卤素等原子或基团所取代， 由于这些原子中含有n电子，可以发生n * 跃迁
生色团 烯 炔 羧基 酰胺基 羰基 偶氮基 硝基 亚硝基 硝酸酯
溶剂 正庚烷 正庚烷 乙醇 水 正己烷 乙醇 异辛酯 乙醚
二氧杂环己烷
/nm 177 178 204 214 186 339，665 280 300，665 270
max
13000 10000 41 60 1000 150000 22 100 12
最大处对应的波长称为最大吸收波长λmax
不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似
λmax不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线 形状和λmax则不同。
吸收谱带的强度与该物质分子吸收的光子数成正 比，是物质定量分析的依据。
第七章紫外可见分光光度法
7
有机化合物的紫外—可见吸收光谱
分子中外层价电子跃迁的结果（三种）：形成单键
第七章紫外可见分光光度法
15
紫外光谱中常用的术语
红移—λmax向长波方向移动
蓝移— 向短波方向移动 增色效应—吸收强度即摩尔吸光
系数 ，ε增大的现象
减色效应—吸收强度即摩尔吸光 系数， ε减小的现象
引入取代基或改变溶剂
第七章紫外可见分光光度法
16
无机化合物的紫外—可见吸收光谱
⑴过渡金属离子d一d的电子跃迁 （2）镧系和锕系离子的f一f电子跃迁
饱和烃类分子中只含有键，只能产生*跃迁。 饱和烃的最大吸收峰一般小于150 nm，超出紫外、可 见分光光度计的测量范围。
2
一、概述 – 分子光谱
Ｅ＝Ｅe+Ｅv+Ｅr
ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr 电子能级 振动能级 转动能级
第七章紫外可见分光光度法
3
一、概述 – 分子光谱
ΔΕr 0.005～0.050eV 远红外光谱(分子转动光谱)
ΔΕv 0.05～１eV
红外光谱(分子振动光谱)
ΔΕe 1～20eV 第七章紫外可紫见外分光—光可度法见光谱(分子的电子光谱)4
的σ电子、形成双键的π电子、未成键的n电子
分子轨道理论：一个成键轨道必 定有一个相应的反键轨道。通常 外层电子均处于分子轨道的基态 ，即成键轨道或非键轨道上。
当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键
轨道)跃迁。主要有四种跃迁，所需能量ΔΕ大小顺序为：
n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊
第七章紫外可见分光光度法
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紫外光谱中常用的术语
生色团 —— 含有 键不饱和官能团 助色团 —— 基团本身无色，但能增强生色团颜色
为含有n电子，且能与电子作用，产 生n 共轭
苯 184 （ *）
204 254
第七章紫外可见/分nm光光度法
270
苯酚
（—OH为助色团）
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紫外光谱中常用的术语
⑶电荷转移吸收光谱-络合物的吸收
当吸收紫外可见辐射后，分子中原定域在金属M 轨道上电荷的转移到配位体L的轨道，或按相反方 向转移，这种跃迁称为电荷转移跃迁，所产生的 吸收光谱称为荷移光谱。
在分光光度法中具有重要意义: 微量组分的定量分析。
第七章紫外可见分光光度法
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有机化合物紫外-可见吸收光谱
1. 饱和烃及其取代衍生物
二、紫外可见光谱
紫外吸收光谱：电子跃迁光谱
吸收光波长范围200400 nm（近紫外区） ，可用于 结构鉴定和定量分析。
可见吸收光谱：电子跃迁光谱
吸收光波长范围400780 nm作简单
选择性较好 通用性强 价格低廉
第七章紫外可见分光光度法
5
红移与蓝移
有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶
剂使最大吸收波长λmax和吸收强度发生变化: 某些
有机化合物经取代反应引入含有未共享电子对的基 团（ -OH、 -OR、 -NH2、-SH 、-Cl、-Br、-SR、NR2 ）之后，吸收峰的波长将向长波方向移动，这 种效应称为红移效应。在某些生色团如羰基的碳原 子一端引入一些取代基之后，吸收峰的波长会向短 波方向移动，这种效应称为蓝移效应。如-CH2、CH2CH3、-OCOCH3。