二、化学平衡的系统处理方法
（一）质量平衡式（Mass Balance Equation, MBE） 定义：在平衡状态，某组分的分析浓度等于其 各型体的平衡浓度之和的数学表达式。又称为 物料平衡式（Material Balance Equation）。
MBE练习 练习
例1：c mol/L的NaHCO3的质量平衡式
→ CaC2O 4 ↓ →
H+
H2C2O 4 → CO2
nCa = nC O2 −
2 4
KMnO 4
5 = nKMnO4 2
使用条件：被测物质不能直接与标准溶液作用，却能 和另一种可与标准溶液作用的物质反应时。
4. 置换滴定法
＋
2 2 Cr2O7 − + S2O3 - →
2−
c = [H 2 C 2 O 4 ] + [HC 2 O 4 ] + [C 2 O 4 ]
δ0 = δH C O
2 2
4
[H 2 C 2 O 4 ] [ H + ]2 = = + 2 c [H ] + K a1 ⋅ [H + ] + K a1 ⋅ K a2
K a1 ⋅ [H + ] [H 2C 2O 4 ] = = + 2 c [H ] + K a1 ⋅ [H + ] + K a1 ⋅ K a2
（一）一元酸(碱)溶液各型体的分布系数
HA
Q c = [ HA ] + [ A − ]
∴δ HA
A- + H+
1 1 [H + ] = = + − Ka [A ] 1 + [H ] + K a 1+ [H + ] [HA]
[HA] = =
c
[HA] = − [HA] + [A ]
δA
−
[A − ] [A − ] Ka = = = + − c [HA] + [A ] [H ] + K a
3− K a1 K a 2 K a 3 [PO 4 ] δ3 = = + 3 c [H ] + K a1 [H + ]2 + K a1 K a 2 [H + ] + K a1 K a 2 K a 3
δ0 +δ1 +δ2 +δ3 =1
pH<pKa1，H3PO4为主 pKa1<pH<pKa2，H2PO4-为主(宽) pH=pKa2，[H2PO4 -]=[HPO42-] pKa2<pH<pKa3，HPO42-为主(宽) pH=pKa3，[HPO4 2-] = [PO43-] pH>pKa3 ，PO43-为主 适合分步滴定
δHA +δA =1
-
酸碱形态的分布仅与酸的pKa 及溶液的酸度 有关，与其分析浓度无关。 以弱酸的pKa为界，pH<pKa时以酸型为主，pH>pKa 时以碱型为主，pH=pKa 时其酸型和碱型的浓度相等。 不同弱酸的pKa 不同，其以酸型(HA)或碱型(A-)存在的 pH范围就不同。
第四节 滴定分析中的化学平衡
意义：
判断反应能否用于滴定分析。 评价各种副反应对滴定的干扰，优化滴定条件。
内容：
水溶液中溶质各种型体的分布——分布系数。 化学平衡的系统处理方法。
一、水溶液中溶质各型体的分布和分布系数
分析浓度：配制浓度，平衡体系中各种存在型体的 平衡浓度之和，以符号c表示，即该物质总的浓度。 平衡浓度：平衡状态时溶液中溶质的各种型体的浓度， 用[ ]表示。溶质各型体浓度之和等于分析浓度。 例如：0.1mol/LHAc溶液：
1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0
分布系数
分布系数
pH
pH
2. 三元酸：H3PO4
[H 3 PO 4 ] [H + ]3 δ0 = = + 3 c [ H ] + K a 1 [ H + ]2 + K a 1 K a 2 [ H + ] + K a 1 K a 2 K a 3
c(HAc) = [HAc] + [Ac− ] = 0.1mol/L
分布系数：某型体的平衡浓度占溶液的分析浓度 的比值，用δ表示。 [i ] δi = c 意义：
定量说明溶液中各型体的分布，计算一定条件下各 型体的平衡浓度； 通过控制溶液酸度得到所需的型体，从而深入了解 酸碱滴定过程； 判断多元酸碱分步滴定的可能性。
（二）滴定分析法分类
滴定
目 测 终 点
OH− + H+ → H2O
H2 Y 2 − + Mn + → MY (n − 2) +
滴定 滴定 滴定 滴定 滴定
Ce4+ + Fe2+ → Ce3+ + Fe3+
Cl− + Ag+ → AgCl ↓
（三）滴定方式
1. 直接滴定法 例：NaOH 滴定 HCl 、Zn 标定EDTA 2. 返滴定法
δi
0.5
HA
A
（ ）pKa − 2 < pH < pKa + 2 4
c = [A] + [HA]
pKa pH
计算pH=5.0时，HAc溶液（0.1000mol/L）中 HAc和Ac-的分布系数及平衡浓度。
Example
解：
[H+ ] 1.0×10−5 δHAc = = = 0.36 + −5 −5 Ka +[H ] 1.78×10 +1.0×10
δAc =1− 0.36 = 0.64
−
[HAc] = c ⋅δHAc = 0.1000×0.36 = 0.036m ol/L
[Ac− ] = c ⋅δAc− = 0.1000×0.64 = 0.064m ol/L
（一）多元酸(碱)溶液各型体的分布系数
1. 二元酸 H2C2O4 HC2O4−
HC2O4-+ H+ C2O42- + H+
pKa1 = 5.00，pKa2 = 9.00
分布系数
分布系数
pH
pH
pKa1 = 5.00，pKa2 = 6.50
1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.0
pKa1 = 5.00，pKa2 = 6.00
例：配位滴定法测定Al
∆
EDTA + Al3 + → Al − EDTA + EDTA（过量）
n Al = nEDTA − nZn
合适的指示剂时。
Zn2+
Zn—EDTA
使用条件：反应速率较慢，或反应物是固体，或没有
3. 间接滴定法
Ca
2+
例： KMnO4 法测定 Ca2+
+ C 2O 2 − 4
−
δ1 = δ HC O
2
− 4
δ2 = δC O
2
2− 4
[C 2 O 4 ] K a1 ⋅ K a2 = = + 2 c [H ] + K a1 ⋅ [H + ] + K a1 ⋅ K a2
2−
δ0 +δ1 +δ2 =1
草酸的分布曲线
pH<pKa1 pH=pKa1 H2C2O4为主 [H2C2O4] = [HC2O4-]
定义：将已知准确浓度的试剂溶 液滴加到一定体积的待测溶液中， 当化学反应按计量关系完全作用 时，根据标准溶液的体积和浓度 计算待测物质的含量，这种靠滴 定的手段实现待测物含量的分析， 称为滴定分析法。
化学计量点 （stoichiometric point） ：当滴入的标准溶液 的物质的量与待测组分的物质的量恰好符合化学反应式 所表示的化学计量关系时，称反应到达了化学计量点。 指示剂（indicator）：为了能比较准确地掌握化学计量点 的达到，在被测物质的溶液中加入一种辅助剂，借助于 它的颜色变化作为化学计量点到达的信号，这种辅助试 剂称为指示剂。 滴定终点（end point of the titration）：指示剂的变色点。 滴定误差（end point error）：滴定终点与化学计量点不 一致所造成的误差。
标定 滴定 标定
滴 定 标定AgNO3：NaCl
标准溶液的配制
1. 直接法
称取基准物质 溶解 定容
2. 标定法
称取物质 配制成适 宜浓度 标定 准确 浓度
二、标准溶液浓度的表示方法
（一）物质的量浓度
nB mB cB = = V M BV
（二）滴定度
每mL标准溶液T相当于被测物质B的质量（g或mg， TT/B ） 。 THCl/NaOH=0.004000g/mL ： 1mLHCl 恰 能 与 0.004000g NaOH完全作用。
分析化学
Analytical Chemistry 主讲：董丽
ldong@
第三章 滴定分析法概述
第一节 滴定分析和滴定方式 第二节 标准溶液 第三节 滴定分析中的计算 第四节 滴定分析中的化学平衡
第一节 滴定分析法和滴定方式
一、滴定分析法（titrimetric analysis）
2 7 2 3 2 3
第二节 标准溶液
标准溶液 基 准 物 质
>99.9 %)
准
H2C2O4 · 2H2O Na2B4O7·10H2O