第二节 分子荧光和磷光分析法
molecular fluorescence and phosphorescence analysis
第三节 分子发光分析
chemiluminescence analysis
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第一节 分子荧光和磷光
原子光谱（略）
光
谱
UV-Vis（ 紫 外 -可 见 ）
分
分子吸收
第一、第二、…电子激发单重态 S1 、S2… ；
第一、第二、…电子激发三重态 T1 、 T2 … ；
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2.电子激发态的多重度
每个分子中都具有一系列严格分立相隔的能级，称为电子 能极，而每个电子能级中又包含有一系列的振动能级和转动能 级。分子中电子的运动状态除了电子所处的能级外，还包含有 电子的多重态，用M=2S+1表示，S为各电子自旋量子数的代数 和，其数值为0或1 。根据Pauli不相容原理，分子中同一轨道所 占据的两个电子必须具有相反的自旋方向，即自旋配对。若分 子中所有电子都是自旋配对的，则S=0,M=1,该分子便处于单重 态(或叫单重线)，用符号S表示。
非辐射能量传递过程:
振动弛豫(Vibration relaxation，简写为VR) ：当分子吸收光辐射后
可能从基态的最低振动能级(V=0)跃迁到激发单重态Sn(如图中S1、S2)的较高振 动能级上。然后，在液相或压力足够高的气相中，分子间的碰撞几率很大，分
子可能将过剩的振动能量以热的形式传递给周围环境，而自身从激发态的高振
失，这种现象称为“猝灭”或“熄灭”。
激发态停留时间短、返回速度快的途径，发生的几率大，
发光强度相对大；
荧光：10-7～10 -9 s, 第一激发单重态的最低振动能级→基态；
磷光：10-4～100s；第一激发三重态的最低振动能级→基态；
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其中S0、S1和S2分别表示分子的基态、第一和第二电子激 发的单重态；T1和T2则分别表示分子的第一和第二电子激发的 三重态。V=0、1、2、3、…表编辑示pp基t 态和激发态的振动能级。 9
大多数有机化合物分子的基态都处于单重态。 基态分子吸收能量后，若电子在跃迁过程中，不发生自旋 方向的变化，这时仍然是M=1，分子处于激发的单重态； 如果电子在跃迁过程中伴随着自旋方向的变化，这时分子 中便具有两个自旋不配对的电子， 即S=1,M=3，分子处于激发 的三重态，用符号T表示。
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析
(对光的吸收) I R （ 红 外 ）
分子 光谱
光致发光
分子发光
荧光、磷光
其它发光形式 如：化学发光等
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历史：
第一次记录荧光现象的是16世纪西班牙的内科医生和植物 学家N.Monardes，他于1575年提到，在含有一种称为“Lignum Nephriticum”的木头切片的水溶液中，呈现出极为可爱的天蓝 色。以后逐步有一些学者也观察和描述过荧光现象，但对其本
由分子结构理论，主要讨论荧光及磷光的产生机理。
1. 分子能级与跃迁
分子能级比原子能级复杂；
在每个电子能级上，都存在振动、转动能级；
基态(S0)→激发态(S1、S2、激发态振动能级)：吸收特定 频率的辐射；量子化；跃迁一次到位；
激发态→基态：多种途径和方式(能级图)；速度最快、激
发态寿命最短的途径占优势；
电子激发态的多重度：M=2S+1 S为电子自旋量子数的代数和(0或1)； 处于分立轨道上的非成对电子，自旋平行要比自旋配对 更稳定些(洪特规则)，三重态能级比相应单重态能级低； 大多数有机分子的基态处于单重态；
S0→T1 禁阻跃迁； 通过其他途径进入
(见能级图)；进入 S0 的几率小；
S1
T1
基态 S0 激发态单
多，所以，分子吸收辐射能后不管激发到哪一个激发单重态，都能通过振动弛
豫及内部转移而跃迁到最低(第一)激发编单辑p重pt 态的最低振动能级。
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外转换(External convertion,EC) ：激发态分子与溶剂分 子或其它溶质分子相互碰撞，并发生能量转移的非辐射跃迁
称为外部转移。外部转移能使荧光或磷光的强度减弱甚至消
动能级跃迁至该电子能级的最低振动能级上，这个过程称为振动弛豫。发生振
动弛豫的时间为10－12s数量级。
内转换(Internal conversion，简写为IC) ：当高电子能级中的低振动
能级与低电子能级中的高振动能级发生重叠时，常发生电子从高电子能级以无
辐射跃迁形式转移至低电子能级。电子可以通过振动能级的重叠从S2跃迁至S1 ，或从T2跃迁至T1。这个过程称为内部转移。内部转移的时间为10－11s～10－ 13s数量级。振动弛豫及内部转移的速率比由高激发态直接发射光子的速率快得
质及含义的认识都没有明显的进展。
直到1852年，对荧光分析法具有开拓性工作的Stokes在考 察奎宁和绿色素的荧光时，用分光计观察到其荧光的波长比入
射光的波长稍为长些，而不是由光的漫反射引起的，从而导入
荧光是光发射的概念，并提出了“荧光” Nhomakorabea一术语，他还研究
了荧光强度与荧光物质浓度之间的关系，并描述了在高浓度或
第十二章 分子发光分析
Chapter Twelve: Molecular Luminescence Analysis
分子荧光:Fluorescence 分子磷光:Phosphorescence
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第一节 分子荧光和磷光
molecular fluorescence and phosphorescence
重态
S0 激发态三 重态
激发态平均寿命 激发态平均寿命
10-8sec
10-4~1 sec
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3.激发态→基态的能量传递途径
电子处于激发态是不稳定状态，返回基态时，通过辐射 跃迁(发光)和无辐射跃迁等方式失去能量；
传递途径
辐射跃迁
无辐射跃迁
荧光 延迟荧光 磷光
系间跨越 内转移 外转移 振动弛豫
某些外来物质存在时的荧光猝灭现象。可以说，他是第一个提
出应用荧光作为分析手段的人。1867年，Goppelsröde应用铝一 桑色素配位化合物的荧光测定铝，这是历史上首次进行的荧光
分析工作。
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一、荧光与磷光的产生过程
luminescence process of molecular fluorescence phosphorescence