第十二章
第十二章：含氮化合物
§1 硝基化合物 §2 胺 §3 重氮和偶氮化合物
第十二章：含氮有机化合物
含氮化合物是一类重要的烃衍生物，主要包括硝基化合 物、胺、重氮和偶氮化合物等，它们是制取炸药、染料、医 药的重要原料。
§1 硝基化合物
分子中含有硝基（-NO2），可看作烃分子中的氢原子被 硝基取代后的产物。
中性还原 Ar-NHOH 苯胲
[H]
酸性还原 Ar-NH2 苯胺
碱性还原
[H]
Ar-N=N-Ar 偶氮苯
或Ar-NH-NH-Ar 氢化偶氮苯
-
NO2
NH2
Fe + HCl
还原剂：Zn、Fe、Sn + HCl
使苯环电子云密度降低，
② 硝基对苯环上其它取代基的影响 使C－Cl键极性-4-二乙胺基戊烷
季胺化合物可以看作是铵的衍生物命名。
+(C4H9)4N Br
+
-
(CH3)3N CH2CH3OH
四丁基溴化铵
三甲基乙基氢氧化铵
（溴化四丁铵）
（季铵碱）
NH3 —— 氨
-NH2 —— 氨基
R-NH2 、R2CHNH2 、 R3CNH2 ——胺
R-NH- 、R2N- ——胺基 含有四个R 或H 的胺正离子为铵
OH
Pka： 10
-
-
OH -NO2
8.28
-
OH -NO2
7.21
OH
NO2
Pka： 7.15
--
--
--
OH
OH
-NO2 O2N- -NO2
NO2
NO2
4
0.38
§2 胺
一、胺的分类与命名
1. 分类
按氨所连烃基数目分
R-NH2 （伯胺或一级胺）
R-N-H （仲胺或二级胺） R
R R-N （叔胺或三级胺）
有不同取代基时，则按基团由小到大的顺序排列在前面
CH3NHC2H5 甲乙胺
CH3CH2CH2-N
CH3 CH2CH3
甲乙丙胺
CH3 CH3
N-C2H5
二甲乙胺
芳香仲、叔胺，应在基字前冠以“N”字。
NHCH3 N-甲基苯胺
N-CH2CH3 CH3 N-甲基-N-乙基苯胺
NHCH3 -Cl
3-氯-N-甲基苯胺
R4N C+ l -
二、胺的物理性质
1. 物理性质
① 物理状态 甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺常温下为气态。
丙胺以上为液态。
② 气味 低级胺有氨味或鱼腥味
如： 甲胺、二甲胺—— 氨味 三甲胺、乙胺—— 鱼腥味 某些胺有肉腐烂时的嗅味
H2N(CH2)4NH2 丁二胺（称腐胺）
H2N(CH2)6NH2 己二胺（称尸胺）
叔硝基化合物没有α-H不反应。
由于硝基的吸电子性，使其α-H的脂肪族硝基化合物有 一定的酸性，其酸性强弱则随α-碳上取代基增多而增加。
pka
CH3-NO2
10.2
CH3CH2-NO2
8.5
CH3CH-NO2
7.8
-
CH3
③ 与羰基化合物缩合反应
具α-H的硝基化合物在碱的作用下，生成碳负离子，可与
羰基化合物发生缩合反应。
此Cl活性增强 OH
-
-
+ NaOH
360℃ 高压
-
Cl -NO2 + NaHCO3
130℃
-
OH -NO2
-- --
Cl -NO2 + NaHCO3
NO2
Cl
O2N-
-NO2 + NaHCO3
--
100℃
OH -NO2
NO2
OH
35℃ O2N-
-NO2
--
NO2
NO2
b）对酚酸性的影响
使苯环电子云密度降低，质子化倾 向增强
H3C-
复杂胺：
-N CH3 N,N-二甲基对甲基苯胺 CH3
比较复杂的胺可按系统命名法，将氨（胺）基作取代基，
以烃为母体。
CH3 NH2 CH3CHCH2CHCH3
CH3 CH3CH2CH-N-CH2CH3
CH3
2-甲基-4-氨基戊烷
2-甲乙胺基丁烷
CH3 N(CH2CH3)2 CH3CHCH2CHCH3
分类 R-NO2 脂肪族硝基化合物 Ar-NO2 芳香族硝基化合物
一、命名与结构
硝基化合物的命名与卤代烃类似，以硝基作为取代基， 烃作母体。
CH3CH2NO2 硝基乙烷
-
NO2 CH3-CH-CH3
2-硝基丙烷
CH3 CH3-C-CH3
NO2
2-甲基-2-硝基丙烷
---
--
CH3
NO2 对硝基甲苯
--
CH3 O2N- -NO2
NO2 2,4,6 -三硝基甲苯
（TNT）
Cl Cl-C-NO2
Cl
三氯硝基甲烷
硝基是一个强电负性基团，硝基化合 物的极性也较强，具有特性为：
如：CH3-NO2 μ=4.3D
① 沸点：分子间的偶极作用力较大，沸点很高。
（比相应卤代烃和 亚硝酸酯高）
② 受热分解：多硝基化合物有爆炸性
R
+
R4N X
-（季铵盐）
按烃基不同分
脂肪胺 R-NH2
芳香胺
NH 2
2. 命名
简单胺：
由简单烃基组成的胺，按其所有含烃基的名称命名为某胺。
CH3NH2 甲胺
CH3CH2NH2 乙胺
NH 2 苯胺
H2N
CH3
对甲基苯胺
H2NCH2CH2NH2 (CH3)2NH
乙二胺
二甲胺
(C2H5)3N 三乙胺
NH 二苯胺
--
NO2
TNB 炸药
O2N- -NO2 m.p. 112℃
CH3 O2N- -NO2 TNT 炸药
m.p. 80.8℃
NO2 ③ 特殊结构：有很多硝基化合物有强烈的香味，但有毒性。
二、硝基化合物的化学性质
1. 脂肪族硝基化合物
① 还原
R-NO2 + H2 Ni R-NH2 + H2O
R-NO2 Zn + HCl R-NH2
剧毒
③ 沸点
比分子量相当的醇低而比烷烃的高。
H弱 H R-N H-N-R
H胺
H强 R-O H-O-R
醇
同碳数胺的沸点大小：一级胺 > 二级胺 > 三级胺
④ 水溶性:
CH3CH2CH2NH2 CH3CH2NHCH3 （CH3）3N
b.P.（℃） 48 36
3
低级胺都能溶于水，因胺都可以与水形成氢键，,随分 子量增大，而水溶性降低。
常用还原剂：Fe 、 Sn 、 Zn + HCl
② 与碱反应（酸性）
—— 指含有α-H 的伯、仲硝基化合物能慢慢
溶于NaOH等强碱溶液。
O R-CH2-N
O
硝基式（假酸式）
OH
R-CH=N
NaOH
酸式 O
ONa R-CH=N + H2O
O
R2CHNO2 + NaOH
仲硝基化合物
（ R2CNO2 ）- Na+ + H2O
--
NaOH
-
＞Cδ =+Oδ -
-
R-CH2-NO2
R-CH-NO2
R-CH-C-O
NO2
H2O 或C2H5OH
-
--
R-CH-C-OH NO2
2. 芳香族硝化合物
① 硝基苯的还原 在不同还原剂的作用下，硝基苯可被还原成不同产物。
这些产物在一定条件下可以互相转变，但最终产物为苯胺。
Ar-NO2 一般还原：