第十二章含氮化合物新
12I 硝基化合物
12I-1 硝基化合物的种类及命名:
➢酯类:
H O NO2
硝酸
R O NO2
硝酸酯
H3C O NO2
硝酸甲酯
H O NO R O NO
亚硝酸 亚硝酸酯
H3CH2C O NO
亚硝酸乙酯
➢硝基化合物类:
R NO2
硝基化合物
R NO
亚硝基化合物
H3CH2C NO2
N O 2 H 3+O
O 2N
OH NO2
NO2
NO2
•而通常苯环难以被亲核取代；
Cl
OH
NaOH
H+
高温，高压
难以反应
•硝基芳香卤代烃的亲核取代举例
OCH3 NO2
NO2
NaOCH3
Cl NO2
NaSH
SH NO2
NO2
NHNH2 NO2
NO2
NO2 NH2NH2
NH2CH3
NHCH3 NO2
对映关系 但无手性
脂肪胺 N 原子一 般为 sp3 杂化
•手性胺或手性季铵盐
手性 中心
N
N
手性 中心
手性
R1
中心 N
R4
R2
R3
CH3
C2H5
N+ IPh
CH2 CH CH2
CH3
I-N+ Ph
C2H5
H2C CH CH2
➢胺的命名： •简单的胺命名为: 烃基 + 胺；
C2H5 NH2
乙胺
C2H5 C2H5 N C2H5
Z n / N a O H
N O 2
N H N H
12I-3.2 脂肪族硝基化合物的酸性；
O RC H 2 N
O
O H RC HN
O
O RC HN
O H
R C H 2N O 2+ N a O H N aR C H N O 2+ H 2 O
➢脂肪族硝基化合物负离子的稳定性:
O RCHN
O
O RCHN
硝基乙烷
CH3
NO
间亚硝基甲苯
H2C O NO2 HC O NO2 H2C O NO2
三硝酸甘油酯
CH3
O2N
NO2
NO2
2,4,6-三硝基甲苯
12I-2 硝基化合物的物理性质
➢由于硝基的强吸电子性，硝基化合物 的极性很大，是有机良溶剂；
O
RN
O
两个N—O键 等长
O
RN O
不能反映 实际结构
➢硝基化合物的密度比水大; ➢硝基化合物的熔、沸点一般较高； ➢硝基化合物一般有毒；
三乙胺
C2H5 NH C2H5
二乙胺
Me
N Et
甲基乙基环丙胺
•芳香族仲胺或叔胺, 用N指示位置；
NH2
苯胺
CH3 N
CH3
N,N-二甲基苯胺
CH2CH3 N
CH3
N-甲基-N-乙基苯胺
H3C
NH CH3
N,4-二甲基苯胺
•复杂的胺按IUPAC命名法, 把胺基当作 取代基;
NH2CH2CH2NH2
➢芳香胺极具毒性, 某些有致癌作用；
12II-3 胺的化学性质 12II-3.1 胺结构分析；
有未共用电子对
• 有碱性 • 有亲核性 • 可被氧化剂氧化
RN H H
RN R H
RNR R
有活泼氢
• 可被强碱夺取 • 可被氧化剂氧化
12II-3.2 胺的碱性 ➢碱性强弱：脂肪胺﹥ 氨﹥芳香胺；
伯胺﹤ 仲胺﹥叔胺；
NO2
➢硝基使邻、对位苯酚的酸性增强；
OH
OH
OH
OH
NO2
P K a 9.89
7 .1 7
O
O
N
NO2
7 .1 6
NO2
8 .2 8
OH NO2
NO2
P K a 3.96
12II 胺
12II-1 胺的分类和命名
➢胺可看作氨的氢被烃基取代后的产物,
其中-NH2称氨基，-NH-称亚氨基，是胺 的官能团;
4.30D
1.40D
12II-3.3 胺的氧化；
➢胺容易被氧化，脂肪伯、仲胺及芳香 胺的氧化产物很复杂，叔胺与过氧化氢 在室温放置得氧化胺；
[O ] R NH2

R NHOH + R NO + R NO2
产物复杂
R3N H2O2 R3N O 氧 化 胺
R" RN
R'
H 2O 2
O
O
N
+
N
"R
R' R'
C2H5
氢氧化三甲乙胺
N
NH2
4-氨基吡啶
12II-2 胺的物理性质
➢胺能与水形成氢键, 在水等质子溶剂 中溶解性较大;
➢N-H氢键不如O-H的氢键强, 所以胺的 沸点较相应的醇低, 而叔鞍由于没有氢 作用, 其沸点甚至于接近烷烃;
➢胺一般有特殊的气味, 1,4-丁二胺又名 腐胺, 1,5-戊二胺又名尸胺；
12I-3 硝基化合物的化学性质 12I-3.1 硝基的还原: ➢催化氢化:
R NO2
H2
R NH2 +2H2O
Catalyst
Cat: Ni, Pd, Pt等
➢活泼金属与酸对硝基还原: 酸性还原
NO2 M/ HCl
NH2
M=Fe, Zn, SnorSnCl2
➢活泼金属与碱对硝基还原: 碱性还原
O
O RCHN
O
12I-3.3 硝基对芳环上取代基的影响； ➢硝基使苯环难以被亲电取代；
O O N
OO N
OO N
OO N
OO N
➢硝基使苯环的邻、对位被亲核取代；
N aO H
H+
O 2N
X 135~160℃
O 2N
OH
X
N O 2 N a2C O 3
H+
100℃
NO2
OH NO2
NO2
X O 2N
H
H
HNH
HNR
➢胺按烃基数目分伯、仲、叔、季胺; ➢按烃基类型分脂肪胺和芳香胺；
R
R
R
R
H N R N R N R N RX
H
H
R
一级胺 二级胺 三级胺
伯胺
仲胺 叔胺
四 R级胺 季铵盐
➢胺类化合物的结构与立体异构；
R'
快速翻转 R
N
N
R R'
R" 25kJ/mol
R" 转180o "R
N R
R'
R"
R
R
有手性的胺氧化物
12II-3.4 胺的烷基化(alkylation)；
➢胺上的氢被烷基取代的反应称为胺 的烷基化；
NH3 + R' X RNH2 + R' X
NH2 R' + HX RNH R' + HX
NH4X
R2NH + R' X R3N + R' X
R2N R' + HX
R3N R' X 季铵盐
R NH2 + H2O R NH2 + HCl
+
_
RNH3 + OH
+
_
RNH3 + Cl
➢芳胺的p-共轭造成:
• C—N键缩短(1.40Å比正常1.47Å短);
•氮的碱性及亲核性降低, 芳环的亲电取 代活性增强;
H
H
R
H
N
R
H
H
•芳胺的p-共轭的实验数据证明:
NH2
NH2
CF3
u
2.90D
CF3
➢胺或氨的烷基化是连串反应
1,2-乙二胺
CH3CH CH2CH(CH3)2
NH2
2-甲基-4-氨基戊烷
CH3NH CH(CH2)4CH3
CH3
2-甲氨基庚烷
NH2CH2CH2CH2COOH
氨基丁酸 氨基丁酸
CH3 N(C2H5)2 CH3CH2 CH CHCH3
2-(N,N-二乙胺基)-3-甲基戊烷
CH3 CH3 N+ CH3 OH-