Hofmann产物 主要
+ CH3CH=CHCH2 33%
Zaitsev产物 次要
5
6．亲电取代
NR2 + E+
NR2 +
NR2 E
E
E+ = X+, NO2+, SO3, RCO+. 卤代，硝化，磺化，付-克。
三．胺的制备
1．氨或胺的烷基化
RNH2 + R'X 过量
RNHR' + RNH3 X
2．Gabriel 合成法
NK DMF
O NCH2Ph NH2NH2
O
O
NH2CH2Ph
3．还原法
含 C-N 化合物
（1）硝基化合物
PhNO2 Fe/HCl
PhNH2
H2N
NO2 Sn/HCl
H2N
NH2
6
（2）酰胺、腈和
O
RCNH2(R')
1. LiAlH4 2. H2O
RCH2NH2(R')
RCN 1. LiAlH4 2. H2O
CH3(CH2)3NH2
NaNO2 + HCl H2O
CH3(CH2)3-N N Cl
-N2
CH3CH2CH2CH2 H2O
CH3CH2CH2CH2OH + CH3CH2CHCH3
25%
13% OH
CH3CH2CH2CH2Cl + CH3CH2CHCH3 + CH3CH=CHCH3
5%
26% Cl
10%
-H2O
C C NR2 -H
C C NR2
H 亚胺正离子不稳定。
NH O
R
O
>
>
NH
NH
吗啉
R'2NH
R' R' N
R +
R' R' N
R
烃化：
.. C C NR2
RX
E
例：
O
NH
N
C C NR2
H3O
R
Br N
CCO R
O H3O
9
11.2．季铵盐及季铵碱 1．季铵盐及相转移催化
R3N + R'X
R2NH2 + X
R2NH + NH4
R2NH + RX R3NH + NH3 R3N + RX
RX: 1o > 2 o > 3o
得混合物,为避免，常过量一原料：
NH3(excess) + PhCH2Cl
PhCH2NH2
CH2NH2 + CH3I(excess)
CH2N(CH3)3 I
R3NH + X R3N + NH4
卡宾 氮宾(Nitrene,
氮烯)
RN=C=O H2O 异氰酸酯
OH RN=C
OH
O RNHC-OH 氨基甲酸
-CO2
RNH2
带着一对电子迁移。
例：
PhCONH2 Br2, OH
PhH2C H C CONH2
H3C
PhNH2 Br2, OH
PhH2C H C
H3C
NH2 构型保持
7
5．Mannich 反应
R1
R3
R5
N
R4
R6
_H
O R3
R1 R2
R4 R5 N
R6
另一分子醛酮常无α-氢，且羰基活性较高；
常用仲胺; 伯胺生成仲胺型β-氨基醛酮后，会继续发生 Mannich 反应。 羟醛缩合反应，烯醇进攻羰基，得β-羟基醛酮； Mannich 反应，烯醇进攻亚胺离子，得β-氨基醛酮。
β-氨基酮也称 Mannich 碱，为α,β-不饱和酮的前体。
1. PhCHO 2. H2/Ni
(PhCH2)2NH
4．Hofmann 重排
酰胺与次卤酸钠作用得伯胺的反应称 Hofmann 重排反应。
RCONH2 历程：
O RCNH2
-Br
Br2, OH RNH2
OH
O RCNH
Br2
O C
N.. ..
酰基氮宾
R
O RCNHBr
OH
O R C N Br
RR.2NC.....
烃化： n-C4H9Br + NaCN
TBAB 3hr
无
n-C4H9CN + NaBr 100% 2.3%
CH3CH2Br + PhCH2CN
NaOH / H2O TEBAC
PhCHCN CH2CH3
88%
+ OH
Cl
NaOH / H2O TEBAC
O H 88%
氧化： CH3(CH2)7CH=CH2
R2NH + H3C
R3N, 不反应。
SO2Cl
H3C
SO2NR2
不溶于碱
用于鉴别伯、仲、叔胺。
4．亚硝化
（1）脂肪胺
叔胺：N上无H R3N + HNO2
R3NH NO2 base R3N
仲胺： R2NH NaNO2 + HCl R2N-NO N-亚硝基胺
3
历程： HO-N=O H -H2O
N=O R2NH
根据 N2 量, 定量分析-NH2。
α-氨基环烷醇，扩环重排，Tiffeneau-Demjanov 反应：
OH (CH2)n C
HNO2
CH2NH2
HO
例：
CH2NH2 HNO2
(CH2)n+1 C O O
1. HCN O 2. LiALH4
OH
HNO2
CH2NH2
O
4
（2）芳香胺
叔胺: -NR2强活化基，+NO弱亲电性
第十二章 胺、重氮等含氮化合物
12.1. 胺
氨的烃基取代物称胺(Amines)。
NH3 RNH2 R2NH R3N 氨 一级胺 二级胺 三级胺
氮上的烃基数
醇、卤烃，碳……………
RNH3X，NH4X; 铵盐
R4NX， 季铵盐
一．胺的结构和命名
1．结构
..
..
HN H 107.3 H
H3C
N
108
H3C
R4N + X
3．酰化
伯、仲胺:
RNH2(R' ) +
R2COCl (R2CO)2O
Hinsberg 反应：
R2CONHR(R' )
m.p. 鉴定胺
RNH2 + H3C
SO2Cl
NaOH H3C 溶于碱
SO2NR Na
H3C
SO2NHR
对甲苯磺酰胺，析出（固体或油状物）
O S NR PhSO2NH2, PKa≈10 O H PhOH, PKa=10.0
..N
（2）芳香胺 碱性： PhNH2 > Ph2NH > Ph3N 氮上的孤电子对部分转移到苯环。
Ph3N + H2SO4
不显碱性
Ph3NH HSO4
2
2．烷基化
H3N + R-X SN2
RNH3 + X
RNH3 + NH3
RNH2 + RX R2NH2 + NH3
RNH2 + NH4 亲核性更强
RCH2NH2
RR'C=NOH
Na/EtOH or LiAlH4
RR'CHNH2
（3）醛酮还原胺化
R
C R'
O
+ R2NH2
R C NR2
H2/Ni
R'
R CHNHR2
R'
CH3COCH3 + CH3CH2CH2NH2 H2/Ni
(CH3)2CHNHCH2CH2CH3
PhCHO NH3 H2/Ni
PhCH2NH2
R3NR' X
季铵盐：离子，易溶于水相；多碳，易溶于有机相。 季铵盐可将水相中的负离子带入有机相，起到相转移催化的作用。 Phase Transfer Catalysis (PTC)
R-L + M Nu Q X
R-X NaCN 有机相 水相
R-Nu + M L
有机相 R-L1 + Q Nu
R-Nu + Q L
亚硝金翁 离子
R2N NO -H H
R2N-NO
可形成稳定的黄色固体，还原成胺(SnCl2/HCl)，提纯。
伯胺： RNH2 NO
H RN N=O -H
H RN N=O H (Cat.)
H R-N=N-OH H
.. RN
.. N OH2
-H2O
R N N ..
重氮盐
不稳定，易失 N2； C+的反应，取代、重排、消除。
98%
2%
Hofmann 规则：β-氢多的优先消除； Zaitsev………：……少……………。
X
E1: 分两步
C
C
H
E2: X 同步 C C
B
H
CC
B
H X
CC HB
X
E1cb: 分两步
C
C
B
H
conjugate base
X CC
CC CC CC
X
CC
似E1
HB
X
CC
似E1cb
HB
NR3, F 强吸电子基，β-H 易离去，似 E1cb； 夺取体阻小、酸性强的氢，得动力学控制的产物。