产物的分子量与单体浓度成正比，与引 发剂浓度成反比。 通过计算准确投料单体与引发剂的量， 可得到需要的聚合度和产量的高分子。 此外阴离子型聚合反应产物的分子量分 布非常窄，其原因是阴离子型聚合中引 发反应很快，每个活性链有相同的机会 分享全部单体。
4.影响阴离子型聚合反应的因素
1.溶剂：对链增长活性中心离子对解离 状态有影响。 2.温度：机理比较复杂，影响比较大， 一般来说，升高温度聚合速率下降。
逐步反应
它反映大分子形成过程中的逐步性。反应初期 单体很快消失，形成二聚体、三聚体、四聚体 等低聚物，然后这些低聚物之间进行反应，分 子量随反应时间逐步增加。绝大多数缩聚反应 属于逐步反应。
第一节 聚合反应
一、自由基聚合反应
本反应突出特点是反应开始时必须首先 产生自由基活性中心。
（一）自由基的产生与活性
聚合反应：由低分子单体合成高分子化合物的化 学反应。 加聚反应：聚乙烯、聚氯乙烯 聚合反应： 缩聚反应：酚醛树脂
第二章 高分子化学
链锁聚合 聚合反应： 逐步聚合 （聚合机理的不同）
链锁聚合
链锁聚合：由链引发，链增长，链终止等反应组 成，其特征是瞬间形成高分子聚合物，分子量随 反应时间的变化不大，反应需要活性中心。 链锁聚合根据反应中心的不同分为：自由基聚合， 阳离子聚合和阴离子聚合，它们的反应活性中心 分别为自由基、阳离子和阴离子。一些烯类单体 的加聚反应大多数属于链锁聚合反应。
（1）链引发反应
A、碱金属引发反应: 金属钠引发苯乙烯。
+ + +
2Na +2CH2=CH 2NaCH CH2 NaCHCH2 CH2CHNa C6H5 C6H5 C6H5 C6H5 B、金属烷基化合物引发反应：丁基锂引发苯乙烯。 H C4H9Li + CH2=CH C4H9CH2 C Li C6H5 C6H5
2.引发活性与引发效率
引发剂分解生成初级自由基的反应是链引发基元反 应的控速步骤，直接影响到聚合反应的总速率。 引发活性的大小可用某一温度下的分解速率常数或 半衰期（t½）来衡量。 t½越短，引发活性越高。如 60℃ 温度下， t½<1h，表示该引发剂活性高，分解 容易，引发速率大；1h< t½<6h，为中等活性引发 剂； t½>6h，为活性较低引发剂，引发速率较慢。 引发效率：引发单体聚合的自由基数与分解的自由 基数的比值。它的大小与聚合体系和引发剂本身的 结构有关。
3.引发剂的选择
首先要根据聚合反应实施方法来选择，具体问 题具体分析，没有绝对固定的模式。如一般本 体聚合，疏水性单体聚合应选择油溶性引发剂； 一些在乳液和水溶液内进行聚合反应的则应选 择水溶性引发剂。 其次要根据聚合物温度选择活化能或半衰期适 当的引发剂。引发剂的活化能或半衰期过大或 过小都会影响聚合时间的长短。
链引发产生的阴离子活性中心继续同单体进一步加成， 形成活性增长链，如苯乙烯聚合的增长反应。
H C4H9CH2C Li + nCH2=CH C6H5 C6H5 C4H9CH2CH [ CH2 CH ]n-1 C6H5 C6H5 H CH2C Li C6H5
链增长反应活化能很低，反应速率很高。
不同的离子对类型的反应能力
反离子存在的形成不同将影响聚合速率、聚பைடு நூலகம் 物分子量及立构规整度。用AB代表以共价键形 式存在的反离子对类型，如下所示。
+ + + -
AB
共价键
AB
紧离子对
A B
松离子对
A+B
自由离子
实验表明离子对以共价键存在时没有反应能力， 紧离子对和松离子对反应能力较强；自由离子 对反应能力最强，聚合速率最大。
（3）链终止反应
三、离子型聚合及开环聚合
（一）离子型聚合 概念：链增长活性中心为离子的聚合反 应称为离子型聚合，根据活性中心的种 类不同可分为三类：阳离子型聚合，阴 离子型聚合，配位离子型聚合。
1.阴离子型聚合适用的引发剂和单体
2.阴离子型聚合反应机理
阴离子型聚合反应属于链锁聚合反应， 由链引发、链增长和链终止基元反应组 成。 链引发
C、活性高分子链引发：高分子阴离子有强的 解离和亲核力，也能引发单体聚合。
- + - +
PA+M P M A-----阴离子型聚合的引发反应不需要加热，引发剂 非常活泼，在常温甚至低温下即能分解而引发 单体，并且引发速率很高，在极短的时间内几 乎全部与单体结合，生成单体活性链，开始增 长。
（2）链增长反应
（二）自由基聚合反应机理
1.链引发：形成单体活性中心的反应，分两步反应。 （1）引发剂（I）分解生成初级自由基（R•）。 I 2R• 活化能（E）：105-150KJ/mol （2）初级自由基与单体加成形成单体自由基。 2 R• +CH2 CH R CH2 CH • E：20-34KJ/mol X X 以上两步反应中，（1）反应的活化能比（2）反应的活化 能大。说明链引发的控速步骤是（1）反应即引发剂的分解 反应
4.链转移
指自由基从单体、引发剂、溶剂等分子上夺取 一个原子，终止为稳定的大分子而失去原子的 分子成为自由基活性中心，又继续新的链增长 反应。所以，整个反应只是活性中心转移了， 而聚合速率不变。
5.阻聚反应
自由基与某些物质反应形成稳定的分子或稳定的自 由基，使聚合速率下降为零的反应称为阻聚反应， 这些物质称为阻聚剂。 阻聚剂：A类：稳定自由基，本身不引发聚合，但 能与活性自由基结合而终止如2，2—二苯基—1— 三硝基苯肼（DPPH）。 B类：带有强吸电子基团的芳香族化合物。如，蒽 醌类，芳硝基类等。 C类：某些杂质，如空气中的氧，因此聚合反应有 在惰性气体中进行。
缩聚反应
四.缩聚反应
概念：是由含有两个或两个以上官能团 的单体分子间逐步缩合形成聚合物，同 时析出低分子副产物的化学反应。 类型：线型缩聚和体型缩聚反应
第二章高分子化学
（一）线型缩聚反应
1.线型缩聚反应的特点 A逐步性 缩聚反应没有特定的活性中心，单体间先进行互 相缩合形成二聚体、三聚体，然后这些低聚体间再 相互缩合生成聚合度较高的聚合物。 官能团的反应能力几乎与链的长短无关。 聚合时间只能改变聚合度，对单体转化率几乎无 影响。
2.链增长
RCH2CH•+CH2 X
nCH2 CH X
CH X
RCH2CHCH2CH• X X
RCH2CH ( CH2CH ) n CH2 CH• X X X E:20-34KJ/mol 链增长反应的活化能较低，因此链增长速率极快，在瞬间可 形成聚合度较大的链自由基，而后终止为大分子。所以，在 聚合体系中只存在单体和聚合物两种组分，不存在中间产物。 链增长反应为放热反应，因此反应过程中必须及时散热，终 止其逆反应——解聚反应的发生。
1、引发剂：是一定条件下能打开碳碳双 键进行连锁聚合的化合物。它分为两类： 1在聚合条件下分解出初级自由基，引发 单体进行自由聚合；2在聚合条件下分解 出阳离子或阴离子，引发单体进行阳离子 或阴离子聚合。 自由基聚合引发剂：热解型引发剂和氧化 还原引发剂。
（1）热解型引发剂
它是指由于受热在弱键处均裂而生成初 级自由基的化合物。常用的有两种：偶 氮化合物和过氧化合物。
3.链终止
偶合终止：自由基头部的电子互相结合 链终止反应： 歧化终止：自由基夺取其他原子的电子 链终止活化能为8.4-21KJ/mol，比链增长反应活化能 还低，至使链终止速率常数极高。因此在聚合反应中 始终存在着链增长和链终止反应之间的竞争。
小结
从这三步反应来看，反应活化能最大是链引发 中的引发剂分解反应，所以它是整个自由基聚 合反应的控速步骤。
C6H5C O O C C6H5 O O 2C6H5C O• O 2C6H5• + 2CO2
偶氮类和过氧化物类引发剂均属于油溶性引发剂。
（2）氧化还原引发剂
在过氧化物类引发剂中加入少量的还原剂所组
成的体系称之为氧化还原型引发剂。加还原剂 的作用是降低氧化剂分解的活化能，从而提高 引发和聚合速率，降低聚合温度。 水溶性的过氧化物类引发剂，常选用水溶性的 还原剂，如亚铁盐或亚硫酸盐等。 油溶性的过氧化物类常用水不溶性的还原剂， 如烷酸亚铁盐或叔胺等。
第二章 高分子化学
高分子化学是研究聚合物合成和反应， 以及一些高聚物的物理、化学和力学性 质的一门学科。高分子化学产生要比药 用高分子材料学早很多，可以说药用高 分子材料学很大一部分知识都来源于高 分子化学。那么，通过对本章学习，为 同学们提供一些有关高分子合成反应类 型、特征的最基本的知识。
第一节 聚合反应
（三）自由基聚合反应的特征
慢引发，快增长，速终止。引发速率是 控制总聚合速率的关键，聚合体系中只 有单体和聚合物所组成，延长反应时间 可提高单体转化率，对分子量的影响小， 少量阻聚剂可终止反应的发生。
（四）自由基聚合产物的分子量
分子量是鉴定聚合物的重要指标。影响分子量 的主要因素有：单体的浓度，引发剂的浓度， 反应温度。 一般情况下自由基聚合物的分子量与单体浓度 成正比；与引发剂浓度的平方根成反比；温度 升高分子量下降。
阴离子型聚合反应的重要特征是在一定 条件下没有链终止反应或链转移反应。 单体在经过链增长反应后几乎消耗完毕。 但链活性中心仍具有继续反应的能力， 如果这时再加入别的单体的话，反应可 以继续进行，甚至生成嵌段化合物。所 以可以利用这点在阴离子型聚合反应结 束时加入一些添加剂可终止聚合反应。
3.阴离子型聚合反应的分子量及分子 量分布
(2)成环性 缩聚反应通常在较高温度和较长 时间内才能完成，往往伴有些副反应，成环反 应就是其副反应之一。成环反应和成线反应是 一对竞争反应，其与环的大小、分子链柔性、 温度及反应物浓度有关。 （3）可逆性 绝大数缩合反应是可逆的，所以 缩聚反应也是可逆的，其可逆的程度可用平衡 常数来衡量。