离子态的有机试剂与带相反电荷的－分子量大 －体积大
B(C6H5)4-
+ K+
== KB(C6H5)4
§9.5
沉淀的溶解度、溶度积
MA(固) MA(水) M++As0固有溶解度
一、沉淀平衡，溶解度与溶度积
aMA(水) aMA(固) = aMA(水) = s0 Kap= aM+ · a AKsp =[M+][A-]=
（3）被测组分不挥发，而其他组分挥发
例如： 植物中无机盐； 玻璃钢中的不燃物质;
灰分测定等。
3、沉淀重量法
（１）定义：利用沉淀反应，将被测组分以沉淀形 式从溶液中分离出来，转化为称量形式，通过称量 其质量测定含量的方法。 优点：Er: 0.1～0.2％，准，不需标准溶液。 缺点：慢，耗时，繁琐。 (S，Si, Ni的仲裁分析仍用重量法）
（2）操作步骤
被测物
沉淀剂
沉淀形式
滤洗、烘(烧)
称量形式
SO42-
BaCl2
BaSO4
滤,洗,800℃灼烧
BaSO4
Al
N
Al3+
OH
Al
N OH 3
滤
洗
N OH
3
Al2O3
§9.3 沉淀重量分析法的要求
对沉淀形式的要求
沉淀的 s 小, 溶解损失应<0.2mg, 定量沉淀
沉淀的纯度高
便于过滤和洗涤 (晶形好)
CO(NH2)2 ＋ H2O == CO2 + 2NH3
生成的NH3逐渐中和溶液中的H+，酸度降低，[C2O42-] 逐渐升高，缓慢析出粗大颗粒的CaC2O4 沉淀
§9.9 沉淀的过滤、洗涤、干燥或灼烧
沉淀需经过过滤、洗涤、干燥或灼烧后才能转化
为称量形式。
例如：钢铁中碳含量的测定，可以采用吸收法 ，也可以用体积法来测定。以碱石棉的吸收 法为例：钢铁试样在管式炉中高温灼烧，其 中的碳与氧反应C + O2 = CO2，生成的CO2 以 碱石棉吸收。 MC [m( 碱石棉吸收后 )－m( 碱石棉吸收前 )] MCO 2 100 C% m( 样品)
成核过程 聚集
无定形沉淀
构晶离子
均相成核 异相成核
晶核
长大过程
沉淀颗粒
定向排列
晶形沉淀
成核过程
长大过程
沉淀类型
异相成核作用
均相成核作用
n聚集>n定向
n定向> n聚集
无定形沉淀
晶形沉淀
二、沉淀类型
颗粒直径0.1～1m CaC2O4，BaSO4
晶形沉淀
凝乳状沉淀 颗粒直径0.02～0.1m 无定形沉淀 胶体沉淀 颗粒直径<0.02m
9.10 重量分析法的应用
重点与难点
1、重量分析法的特点 2、影响沉淀纯度和溶解度的因素
3、重量分析法的计算
§9.1 重量分析法概述
重量分析法的定义 将被测组分与试样中的其他组分分离后,转化 成一定的称重形式,然后用称重方法测定该组分的 含量。
分离
称量
通过称量物质质量来测定被测组分含量
§9.2 重量分析法分类
Kap
活度积常数, 只与t有关 溶度积常数 , 只与 t,I 有关 gM+gA-
纯水中或很稀的溶液内， Ksp =[M+][A-]= s02
二、影响沉淀溶解度的因素
1.同离子效应—减小溶解度
例: 测SO42BaSO4在水中溶解度：s= Ksp1/2 =1.0×10-5 mol/L 若加入过量Ba2+, [Ba2+]=0.10 mol/L
易于转化为称量形式 对称量形式的要求 确定的化学组成, 恒定---定量基础 稳定---量准确 摩尔质量大---减少称量误差
§9.4 对沉淀剂的要求

要求：
（1）满足上述对沉淀形式和称量形式的要求 （2）沉淀剂应具有较好的选择性。 （3）尽可能选用易挥发或易灼烧除去
so

选择：例如，测定SO42- ，许多硫酸盐都难溶，而为什么 选择Ba2+ ？丁二酮肟和H2S都可沉淀Ni2+，但在沉淀时常选 用前者，为什么？ 用量：为了使沉淀反应完全，一般加入过量20%-50%的沉 淀剂,对易挥发的,可过量多一些。
8
6 4 2 0 5 4 s 最小 3 2 1 0 pCl
Ag+ Cl-
+
Cl-
AgCl
AgCl, AgCl2-,…
aAg(Cl)=1+[Cl-]b1+[Cl-]2b2 +…
s= [Ag]= Ksp/ [Cl-] =Ksp(1/[Cl-]+b1+[Cl-] b2 +…
pCl=2.4
sAgCl-pCl曲线
(1)被测组分本身是可以挥发的
例如： 氯化钡中结晶水含量的测定
吸附水：在105-110 ℃烘干 结晶水：BaCl2· 2H2O可以在120-125 ℃烘干。 计 算: 根据氯化钡质量的减轻，计算出试样 的含水量.
m（烘前） m（烘后） H2O% 100 m（试样）
（2）被测组分经化学反应可以生成 挥发性物质
3
1.0
3.酸效应—增大溶解度
影响弱酸阴离子An-
MA(固) Mn+ + An-
H+
● ● ●
K´sp=[M+][A-´]=Ksp aA(H)
例 CaC2O4在纯水及pH为2.00溶液中的溶解度 Ksp=2.0×10-9 H2C2O4 pKa1=1.22 pKa2=4.19
在纯水中 CaC2O4 Ca2++C2O42s s
不必陈化
缓慢加入沉淀剂
沉淀完毕后须陈化
§9.8 均相沉淀法
获得晶形沉淀的方法-利用化学反应缓慢逐渐产生所需 沉淀剂，防止局部过浓，可以得到颗粒大、结构紧密、 纯净的沉淀。
例：CaC2O4沉淀
在Ca2+ 酸性溶液中加入H2C2O4，由于酸效应的影响，此时 不能析出CaC2O4 沉淀。再加入CO(NH2)2 90•C
吸留、包夹共沉淀 是晶形沉淀不纯的主要原因，陈化、重结晶 后沉淀 主沉淀形成后，“诱导”本难沉淀的杂质沉淀下来 缩短沉淀与母液共置的时间
（1） 共沉淀：沉淀生成过程中，溶液中一些可溶性杂质 被沉淀携带而一起沉淀下来的现象。
表面吸附:由于沉淀表面离子电荷的作用力为完全达到平 衡，产生了一种自由力场，能吸引溶液中带相反电荷的 离子。
a CO
2
4
2-(H)
=1+ b1[H+] + b2[H+]2 = 1.85×102
s =K´sp1/2= 6.1 ×10-4 mol/L
pH=4.0，过量H2C2O4 ( c=0.10mol/L) 求s 酸效应＋同离子效应
CaC2O4
CaC2O4 Ca2++ C2O42H+
HC2O4-, H2C2O4
Ksp =[M+][A-]= g +g M A
s/ s0 1.6 BaSO4
K0sp
与I有关
当KNO3的浓度由0增 大到0.01 mol· L-1时， AgCl的溶解度由 1.28×10-5到1.43×10-5。 AgCl的溶解度只增大 12%，而BaSO4 0.01 的溶解度却增大70%。
1.4
1.2 AgCl 0.001 0.005 c KNO /(mol· L-1)
第九章 重量分析法
授课内容
9.1 重量分析法概述
9.2
9.3 9.4 9.5 9.6 9.7 9.8 9.9
重量分析法的分类
沉淀重量分析法对沉淀形式和称量形式的要求 沉淀重量法对沉淀剂的要求 沉淀的溶解度、溶度积及对沉淀的影响因素 影响沉淀纯度的因素 沉淀形成与沉淀条件的选择 均相沉淀法 沉淀的过滤、洗涤、干燥或灼烧

有机沉淀剂
特点
选择性较高 溶解度小，有利于沉淀完全 无机杂质吸附少，易过滤、洗涤 摩尔质量大，有利于减少测定误差 某些沉淀便于转化为称量形
常用有机沉淀剂
生成螯合物的沉淀剂：
通常含两类基团： － 酸性基团 － 碱性基团
OH
Mg2+ ＋
2
N
Mg
N OH 2
生成离子缔合物的沉淀剂：
浓溶液中进行
热溶液中进行
加入大量电解质
不必陈化，趁热过滤
用稀、热电解质溶液洗涤
两种类型沉淀的沉淀条件分列如下表 非晶形沉淀 晶形沉淀
在较浓溶液中进行，沉 在稀溶液中进行，并使 淀完全后加热水稀释 用稀沉淀剂 沉淀在热溶液中进行并 沉淀在热溶液中进行并 不断搅拌 并不断搅拌
快速加入沉淀剂并将加 入电解质
5.影响沉淀溶解度的其他因素 温度: T↑， s↑ 溶解热不同, 影响不同, 室温过滤可减少损失 溶剂: 相似者相溶, 加入有机溶剂，s↓ 颗粒大小: 小颗粒溶解度大, 陈化可得大晶体 形成胶束： s↑, 加入热电解质可破坏胶体
沉淀析出时形态
§9.6 影响沉淀纯度的因素
表面吸附共沉淀 是胶体沉淀不纯的主要原因， 洗涤 共沉淀 混晶共沉淀 预先将杂质分离除去
根据分离方法,重量分析又分为以下三种: １.汽化法：通过加热使物料中可挥发组分逸出，再 根据试样质量的减轻来计算待测组分含量。
可以测定物料的水分、挥发分和灰分。
２.溶出法：物料用水、酸溶解处理，或用有机溶剂 抽提后，根据残留物的量测定物料可溶性或不溶 性组分含量的方法称为溶出法。 工业中水不溶物、酸不溶物、脂肪等的测定
4.络合效应—增大溶解度 影响金属阳离子Mn-
MA(固) Mn+