（3）n→σ＊跃迁
所需能量较大。 吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区 仍不易观察到。 含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原 子)均呈现n→σ * 跃迁。
n→σ*
电子跃迁
吸收
跃迁能较小
紫外区边端 (λmax≈200nm)
末端吸收
n→σ*跃迁的特点:
1). 含有氧, 氮, 硫, 卤素(都具有未成键电子对)等的化 合物都有n→σ*引起的吸收.
1．价电子类型
有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果： σ键电子(单键)
有机分子 价电子类型
π键电子(不饱和键)
未成键n电子(或称非键电子, 如氧,氮,硫,卤素等)
s
H
C H
O
p
n
2．电子跃迁类型
分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。
s*

E
K E,B
R
p*
n
p
s
当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反 键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量Δ Ε 大小顺序为：
σ→σ* 电子跃迁 能级 间隔大
吸收
波长短,能量高的远 紫外光(λmax<150nm)
σ→σ*跃迁的特点:
允许跃迁,吸收强度强, ε≈104 饱和化合物，常用作溶剂
（2）π→π＊跃迁
所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近 紫外区，ε max一般在104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。
Ch2：有机化合物光谱和波谱分析
§2.2紫外吸收光谱法
ultraviolet spectrometry, UV
一、认识紫外吸收光谱 formation of UV 紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。
分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低能级跃迁 到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，这样产生的吸收 光谱叫紫外光谱。
c ν= λ
ν : Hz c 8 c : 光速 (3×10 m/s) E = hν =h λ λ : m
= hcν
※ 频率与波长成反比, 即波长越长, 频率越低, 波数越小 ※ 光量子的能量(E)与波长成反比, 而与频率及波数成正比.
二、电子能级跃迁类型
ultraviolet spectrometry of organic compounds
学习指南
1.理解“四谱”产生的基本原理及有机分 子在不同谱中表现出的行为特征。 2.掌握紫外光谱中max和核磁共振谱中σ的 计算。 3.熟悉各类化合物中“四谱”中的主要数 据。 4.掌握个谱的解析方法，能熟练解析各谱， 获得准确的有机分子结构。
Ch2：有机化合物光谱和波谱分析
§2.1概述
1.紫外吸收光谱：电子跃迁，共轭体系 2.红外吸收光谱：分子振动，官能团及分 子骨架 3.核磁共振波普：自旋能态跃迁，官能团 及分子骨架 4.质谱：质荷比，相对分子质量，分子式
1.紫外光谱图表示
e
1
4 2 3 300 λ 350 400nm
250
mber-Beer定律
I。 A lg kbc I
2.吸收曲线的讨论：
①同一种物质对不同波长光的吸光度 不同。吸光度最大处对应的波长称为最
大吸收波长λ max
②不同浓度的同一种物质，其吸收曲 线形状相似λ max不变。而对于不同物质， 它们的吸收曲线形状和λ max则不同。 ③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的 依据之一。
讨论：
④不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A
有差异，在λ max处吸光度A 的差异最大。此特性可作作
为物质定量分析的依据。
⑤在λ max处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定
最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光
紫外吸收光谱的波长范围是100-400nm(纳米), 其中 100-200nm 为远紫外区（这种波长的光能够被空气中的氮、氧、 二氧化碳和水所吸收，因此只能在真空中进行研究，故这个区域 的吸收光谱称真空紫外），200-400nm为近紫外区, 一般的紫 外光谱是指近紫外区。波长在400～800nm范围的称为可见光谱。 常用的分光光度计一般包括紫外及可见两部分，波长在200～ 800nm（或200～1000nm） 波长范围：100-800 nm.
（1） 不饱和烃π →π *跃迁 乙烯π →π *跃迁的λ max为162nm，ε max为: 1×104
L·mol-1·cm－1。 K带——共轭非封闭体系的p p* 跃迁 C=C
H c H
发色基团， 但 p p*200nm。
H c H
max=162nm 助色基团取代 p
-NR2 40(nm) -OR 30(nm) -Cl
n→π ＊ ≤ π →π ＊ ≤ n→σ
＊
< σ →σ
＊
（1）σ→σ＊跃迁
所需能量最大；σ 电子只有吸收远紫外光的能量才能发 生跃迁； 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区； 吸收波长λ <200 nm； 例：甲烷的λ max为125nm , 乙烷λ max为135nm。 只能被真空紫外分光光度计检测到； 作为溶剂使用；
p（K带)发生红移。
CH3 5(nm) 5(nm)
取代基
-SR
红移距离 45(nm)
π→π* 电子跃迁
跃迁能小于 σ→σ* 跃迁
吸收
紫外区至 可见光区 (λmax>160nm)
π→π* 跃迁的特点:
1). 允许跃迁, 吸收强度强 2). 孤立双键的π→π* 跃迁大多在约200nm左右有吸收, ε>104 3). 共轭双键的π→π* 跃迁的吸收>200nm, ε>104 ---由共轭体系的π→π* 跃迁所产生的吸收带称为 K(德语共轭的)带
2). 含S, I, N(电负性较小)等化合物, n电子能级更高一 些, λmax可能出现在近紫外区(220~250nm).
3). 含F, Cl, O(电负性较大)等化合物, n电子能级较低, λmax可能出现在远紫外区.
(1) 远紫外光区: 100-200nm
(2) 近紫外光区: 200-400nm
(3)可见光区:400-800nm 可用于结构鉴定和定量分析。 电子跃迁的同时，伴随着振动转 动能级的跃迁;带状光谱。
4. 电磁波与辐射能
光: 是一种电磁波, 具有波动性和粒子性.
波动性 – 传播运动过程中突出, 表现在光的偏振, 干涉, 衍射 粒子性 – 与物质相互作用时突出, 表现在光电效 应, 光的吸收和散射