T (系) T (环)
dS(系) dU (系) 0 T (系)
dS dU 0 T
代入上面判据
> 自发过程 = 平衡态
现在所有的量均是体系的性质，故略去角标“系”，得 整理
＜ 自发过程 = 平衡态 ＜ 自发过程 = 平衡态
TdS dU 0 dU TdS 0
恒温
dU dTS 0
A U TS
即 A U (T2 S2 T1S1 ) 同样有与上面类似的三个式子。
A U TS
2．三类过程ΔA与ΔG的求算 ⑴单纯 p、T、V 变化过程 1）理气恒温过程（恒温压缩或膨胀） G H TS G TS A U TS A TS V2 p1 而 S nR ln nR ln V1 p2 V2 p1 G A nRT ln nRT ln V1 p2 2）理气绝热可逆过程 (恒熵过程) A U ST G H ST 3）理气 p、T、V 任意变化过程

dT 0
5m ol pg p2 101.325 kPa T T 1 2
三条途径始末态相同，∴ΔA与ΔG都相同。 又是理气恒温过程，可直接套用公式
G A nRT ln
V2 p nRT ln 1 28.5 kkJ V1 p2
例２
求1mol水在273.15K及101.325kPa下凝固过程的ΔG。
二
吉布斯函数 G 大多数化学反应与相变化都是在恒温恒压下进行，我们有必 要寻找一个新的状态函数，在恒温恒压条件下，用体系的此函数 的改变量作判据，判断过程的方向与限度，这个函数就是吉布斯 函数G。 1．定义式
G H TS 或 G U pV TS 或 G A pV ∵ H、T、S、U、p、V都是状态函数， ∴它们的组合亦 是状态函数。
dA T ,V 0
且W 0
d (U TS ) 0
=
＜ 自发过程
平衡态
亥姆霍兹函数判据
dA T ,V 0
大的过程
＜自发过程
= 平衡态
AT ,V 0
且W 0 上面两式称为亥姆霍兹判据。
＜自发过程 = 平衡态
上面两式表明： 恒温恒容不作非体积功的条件下，自发过程总是向着亥姆霍 兹函数减小的方向进行，直到亥姆霍兹函数减到最小，体系达到 平衡态，过程达到其限度，此时A值不再改变。 这样我们可用上面的判据来判断恒温恒容不作非体积功的自 发过程的方向与限度。 我们设法计算出体系从始态到终态的ΔΑ，与0进行比较， 即可判断过程能否自发发生或是否已是平衡态，而不再涉及环境 的熵变了，具有了方便性、可用性。
GT , p 0 W 0
> = 自发过程 平衡态（或可逆过程）
G 0
例3 1mol 过冷水于268.15K (－5℃) 及100 kPa下凝固为 冰，求过程中的ΔS与ΔG。 l 1 已知 s Hm(273.15K ) 6020 J mol 并已知 Cp.m(l), Cp,m(s)。
G H (T2 S2 T1S1 )
4）凝聚态物质恒温变压过程（压力的影响可以忽略）
GT 0 AT 0
⑵相变过程 1）可逆相变（恒温恒压 ）G H TS TS Qr H 要记住 G 0 A (G pV ) G pV pV 2）不可逆相变（恒温恒压） 如同计算ΔS一般，为计算不可逆相变过程的ΔG需要设计一 条包括可逆相变步骤在内的可逆途径。 请看例题！
解： 恒温过程 G H TS 但不可逆相变，为求△S 需设计一包括可逆相变步骤在内的可逆途经
1m ol H 2O (l ) 恒温恒压 268.15K 不可逆相变 100 kPa H , S , G
H1 S1
1m ol H 2O( s ) 268.15K 100 kPa
G H
dS
Qr
T
dGT , p dU pdV TdS
dGT , p Wr Wr ,体积 Wr
dGT , p dU Wr ,体积 Qr (dU Qr ) Wr ,体积
dGT , p Wr
3．亥姆霍兹函数的判据 前面有熵判据 dS(隔)=dS(系)+dS(环)≥0 > 自发过程 即 dS(系) Q系 0 = 平衡态 T环
> 自发过程 = 平衡态
若物系恒温、恒容下进行了一过程，且无非体积功，即 dT 0 dV 0 W 0
则有 Q(系) QV (系) dU
例题
例１ 5mol理气在25℃、1013.25kPa下恒温膨胀到 101.325kPa，计算下列过程的ΔA与ΔG。 ⑴恒温可逆过程 ⑵P环=101.325kPa恒外压过程 ⑶自由膨胀过程 解： 5m ol pg
p 1013 .25 kPa 1 V1 T1 298K
或 GT , p Wr 此两式表明： 恒温恒压条件下，物系始末态之间吉布斯函数的改变量ΔGT,p 等于过程可逆进行时的非体积功。
GT , p Wr
ΔGT,p的物理意义： 吉布斯函数的改变量ΔGT,p 数值上等于恒温恒压过程中体系 始末态之间所能做的非体积功，即ΔGT,p 表征了物系始末态之间 恒温恒压条件下所具有的做非体积功能力的大小。
TdS dH 0
恒温

dH dTS 0
d ( H TS ) 0


dGT , p 0
大的过程
＜
自发过程
= 平衡态 ＜ 自发过程 = 平衡态
吉布斯函数判据
GT , p 0
且W 0 此两式表明：
物系恒温恒压不作非体积功的过程中，自发过程中吉布斯函数改 变量小于０，可逆过程中（或处于平衡态时）吉布斯函数不改变 结论： 恒温恒压不作非体积功的条件下，自发过程总是向着吉布斯 函数减小的方向进行，直到吉布斯函数降到最小，体系态到平衡 态，过程达到其限度，此时G不再改变。 这样我们便把上面两式称为吉布斯函数判据，来判断恒温恒 压W´=0条件下自发过程的方向与限度, 尤其是恒温恒压下的化学 反应。
A U TS 1．定义式 ∵ U、T、S都是状态函数，∴ 它们的组合也一定是状态函 数。新的状态函数称为亥姆霍兹函数 A。
2．亥姆霍兹函数是状态函数，广度性质，具有能量单位。 2015/9/30
体系状态一定，亥姆霍兹函数便有确定的数值；物系从一个 状态变化到另一个状态，亥姆霍兹函数的改变量只决定于物系的 始终态，而与途径无关。
G H TS 42.67J
S S1 S2 S3
∴△G＜0， 过冷水的凝固为一自发过程 例4 1mol －5℃过冷水在100 kPa下凝固为同样温度 的冰。计算过程中的ΔG 及ΔS 。 已知－5 ℃过冷水的摩尔凝固焓 sl Hm (268.15K ) －5℃过冷水和－5℃冰的饱和蒸气压分别为 p s ( H 2O, l ) 0.422 kPa p s ( H 2O, s) 0.414 kPa 解：不可逆相变，为求△S 需设计一可逆途经 实际上，此题与上题完全一样，但已知条件不同，故需设 计另一可逆途经。
§7．亥姆霍兹函数和吉布斯函数
我们用熵判据判断自发过程的方向与限度时，只能用于孤立 体系。对于一个非孤立体系，我们还必须计算环境的熵变。这是 很不方便的。 我们能不能再找到一两个状态函数，在一定的条件下，用体 系本身的状态函数的改变量来判断过程的方向与限度呢？ 回答是肯定的。那就是下面我们所要讨论的亥姆霍兹函数和 吉布斯函数。 一 亥姆霍兹函数
dS
Qr
T
ΔΑT 的物理意义：
ΔΑT 表征了物系始末态之间在恒温条件下所具有的作功能 力大小。 恒温恒容过程 dT 0 dV 0 意味着δW体=0
dA dU dTS dU TdS dU Qr dA T ,V Wr AT ,V Wr
故可得 ΔΑT,V 的物理意义。 ΔΑT,V 等于物系恒温恒容过程所能作的非体积功，即 ΔΑT,V 表征了物系在始末态之间、恒温恒容条件下所具有的作 非体积功能力的大小。
三
ΔA与ΔG的计算
1．计算所用的公式 由A与G的定义出发 G H TS G H (TS ) 即 G H (T2 S2 T1S1 ) 恒温过程 G H TS 适用于三大类过程 G H ST 恒熵过程 任意过程
G H (T2 S2 T1S1 )
1m ol H 2O (l ) 恒温恒压 T1 273.15K 可逆相变 p 1013 .25 kPa 1 1m ol H 2O( s ) T1 T1 p p 2 1
H 0 或 G H TS H T T 事实上我们由吉布斯函数判据也可得到此结果。
H 3 S3
1m ol H 2O (l ) 273.15K 100 kPa
H 2 S2
1m ol H 2O( s ) 273.15K 100 kPa
273 .15 H 2 263 .15 C p ,m ( s ) ln 263 .15 273 .15 273 .15 H H1 H2 H3 Cp,m (l )T ls Hm (273.15K ) Cp,m ( g )T C p ,m (l ) ln
G H (T2S2 T1S1)
dG dH TdS SdT
此两式便是计算△G 的基本公式。 3．吉布斯函数判据 若物系恒温恒压下进行了一个过程，且不作非体积功，即 dT=0 dp=0 W´=0 前面有熵判据 dS(系)+dS(环)≥0 Q系 dS(系) 0 T环 对于上述过程 Q系 Qp (系) dH(系)
2． G是状态函数，广度性质，具有能量量 纲 体系的状态一定，吉布斯函数便有定值；吉布斯函数的改变 量只决定于物系的始终态，与途径无关。