第20讲
第六章 络合滴定法
第一讲
图6-2 EDTA-Co（III）螯合物的立体结构
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第六章 络合滴定法
第一讲
EDTA与金属离子形成的络合物具有下列特点； 1.配位能力强，络合广泛。 2.配比比较简单，多为1:1 3.络合物大多带电荷，水溶性较好。 4.络合物的颜色主要决定于金属离子的颜色。 即无色的金属离子与EDTA络合，则形成无色 的螯合物，有色的金属离子与EDTA络合物时，一 股则形成颜色更深的螯合物。如： NiY2- CuY2- CoY2- MnY2- CrY- FeY 蓝色 深蓝 紫红 紫红 深紫 黄

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4.络合剂的质子化常数
络合剂不仅可与金属离子络合，也可与H+结合， 称之为络合剂的酸效应，把络合剂与质子之间反应的 形成常数称之为质子化常数（KH），如 NH3++H+=NH4+ 非常明显， KH=1/Ka=Kb/Kw 显然， KH与Ka互为倒数关系。 对EDTA，络合剂Y也能与溶液中的H+结合，从 而形成HY、H2Y、…H6Y等产物。其逐级质子化反应 和相应的逐级质子化常数、累积质子化常数为：
HOOCH2C N CH2COOH
基团的有机化合物。其分子中含有氨氮和羧氧两种络合能 力很强的络合原子，可以和许多金属离子形成环状结构的 络合物。
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在络合物滴定中常遇到的氨羧络合剂有以下 几种： （一）氨三乙酸，（二）乙二胺四乙酸 （三）环己烷二胺四乙酸,（四）二胺四丙酸 （五）乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （六）三乙四胺六乙酸 应用有机络合剂(多基配位体)的络合滴定方 法，已成为广泛应用的滴定分析方法之一。目前 应用最为广泛的有机络合剂是乙二胺四乙酸 (Ethytlene Diamine Tetraacetic Acid简称EDTA)。

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3.总形成常数和总离解常数
最后一级累积形成常数又叫总形成常数；最 后一级累积离解常数又叫总离解常数。对上述 1:4型如Cu(NH3)2+的络合物，K形=β4;总形成常数 与总离解常数互为倒数关系，即 K离解=1/ K形 累积形成常数的应用：由各级累积形成常数 计算溶液中各级络合物型体的平衡浓度。 [ML]= β1[M][L] [ML2]= β2[M][L]2 ︰ [MLn]= βn[M][L]n
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二、乙二胺四乙酸（EDTA）及其钠盐
乙二胺四乙酸是含有羧基和氨基的螯合剂， 能与许多金属离子形成稳定的螯合物。在化学分 析中，它除了用于络合滴定以外，在各种分离、 测定方法中，还广泛地用作掩蔽剂。 乙二胺四乙酸简称 EDTA 或 EDTA 酸，常用 H4Y表示。白色晶体，无毒，不吸潮。在水中难 溶。在22℃时，每100毫升水中能溶解0.02克，难 溶于醚和一般有机溶剂，易溶于氨水和 NaOH 溶 液中，生成相应的盐溶液。
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络合物的形成常数 ( 对 ML4 型来讲 ) ，其一般 规律是K1＞K2＞K3＞K4 原因：随着络合体数目的增多，配体间的排 斥作用增强，稳定性下降。 如果从络合物的离解来考虑，其平衡常数称 为“离解常数”。 第一级离解常数: K1′=1/K4=7.4×10-3 第二级离解常数： K2′=1/K3=1.3×10-3 第三级离解常数： K3′=1/K2=3.2×10-4 第四级离解常数： K4′=1/K1=7.1×10-5
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第六章
络合滴定法
概述
8-1

一、络合滴定中的滴定剂
利用形成络合物的反应进行滴定分析的方法， 称为络合滴定法。例如，用AgNO3标准溶液滴定氰 化物时， Ag+ 与 CN- 络合，形成难离解的 [Ag(CN)2]络离子 (K形 ＝ 1021)的反应，就可用于络合滴定。反 应如下： Ag+十2CN-=Ag[(CN)2]-
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累积质子化常数的应用：由各级累积质 子化常数计算溶液中 EDTA 各型体的平衡浓 度。 [HY]= β1H[Y][H+] [H2Y]= β2H[Y][H+]2 ︰ ︰ [H6Y]= β6H[Y][H+]6

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二、络合平衡中有关各型体浓度的计算
前面已经指出，当金属离子与单基配 体络合时，由于各级形成常数的差别不大， 因此，在同一溶液中其各级形成的络合物， 往往是同时存在的，而且其各型体存在的 比值与游离络合剂的浓度有关。当我们知 道了溶液中金属离子的浓度、游离络合剂 的浓度及其相关络合物的累积形成常数值 时，即可计算出溶液中各种型体的浓度。
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当 滴 定 达 到 计 量 点 时 ， 稍 过 量 的 Ag+ 就 与 Ag[(CN)2]-反应生成白色的Ag[Ag(CN)2]沉淀，使 溶液变浑浊，而指示终点。 Ag++Ag(CN)2-= Ag[Ag(CN)2] 能够用于络合滴定的反应，必须具备下列条 件： 一、形成的络合物要相当稳定，K形≥108，否 则不易得到明显的滴定终点。 二、在一定反应条件下，络合数必须固定 (即 只形成一种配位数的络合物)。 三、反应速度要快。 四、要有适当的方法确定滴定的计量点。

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当H4Y溶解于酸度很高的溶液中，它的两个 羧基可再接受 H+ 而形成 H6Y2- ，这样 EDTA 就相 当于六元酸，有六级离解平衡。 Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6 10-0.90 10-1.60 10-2.00 10-2.67 10-6.16 10-10.26

由于EDTA酸在水中的溶解度小,通常将其制 成二钠盐，一般也称 EDTA 或 EDTA 二钠盐，常 以Na2H2Y·2H2O形式表示。

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EDTA 二钠盐的溶解度较大，在 22℃时， 每100毫升水中可镕解11.1克，此溶液的浓度 约为 0.3moL·L-1 。由于 EDTA 二钠盐水溶液 中 主 要 是 H2Y2- ， 所 以 溶 液 的 pH 值 接 近 于 1/2(pKa4+pKa5)＝4.42。 在任何水溶液中， EDTA 总是以 H6Y2+ 、 H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等7种 型体存在。它们的分布系数与溶液pH的关系 如图6—1所示。 从图 6—1 可以看出 ，在不同 pH 值时， EDTA的主要存在型体如下：

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第二节

溶液中各级络合物型体的分布
一、络合物的形成常数
在络合反应中，络合物的形成和离解，同处于 相对的平衡状态中。其平衡常数，以形成常数或稳 定常数来表示。 (一)ML型(1:1)络合物 M+L=ML K形=[ML]/[M][L] K离解=1/K形 K 形 越大，络合物越稳定； K 离解 越大，络合物 越不稳定。
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(二)ML4型(1:4)络合物
1. 络合物的逐级形成常数与逐级离解常
数
现以 Cu2+与 NH3 的络合反应为例。由于 NH3是单基配体，所以它与 Cu2+ 反应生成的 络合物Cu(NH3)4+是逐级形成的：

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Cu2++NH3= 第一级形成常数：
Cu(NH3)2+
K1=[Cu(NH3)2+]/[Cu2+][NH3]=1.4×104 Cu(NH3)2++NH3= Cu(NH3)32+ 第二级形成常数： K2=[Cu(NH3)22+]/[Cu(NH3)2+][NH3] =3.1×103 Cu(NH3)22++NH3= Cu(NH3)42+ 第三级形成常数： K3=[Cu(NH3)32+]/[Cu(NH3)22+][NH3] =7.8×102 Cu(NH3)32+ +NH3= Cu(NH3)42+ 第四级形成常数： K4=[Cu(NH3)42+]/[Cu(NH3)32+][NH3] =1.4×102

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2.累积形成常数 在许多络合物平衡的计算中，为了计算上的 方便，常使用累积形成常数。用符号β表示。 第一级累积形成常数：β1=K1 第二级累积形成常数：β2=K1×K2 第三级累积形成常数：β3=K1×K2×K3 第四级累积形成常数：β4=K1×K2×K3×K4

第20讲
第六3的络合反应为例来讨论。 假设溶液中Zn2+的分析浓度为 cZn 2 。此值显 然等于溶液中Zn2+的各种型体浓度的总和，即 cZn 2 =[Zn2+]+[Zn(NH3)2+]+[Zn(NH3)22+]+ c 2+] [Zn(NH3)32+]+[Zn(NH ) 3 4 而δ0=[Zn2+]/ cZn 2 δ1=[Zn(NH3)2+]/ cZn 2 =β1[Zn2+][NH3]/ cZn 2 δ2=[Zn(NH3)22+]/ cZn 2=β2[Zn2+][NH3]2/ cZn 2 δ3=[Zn(NH3)32+]/ cZn 2=β3[Zn2+][NH3c]3/ cZn 2 δ4=[Zn(NH3)42+]/ cZn 2=β4[Zn2+][NH3]4/ cZn 2