系统:
r Gm (T ) r Gm (T ) RT ln ( f B xB ) B B
eq B r Gm (T ) RT ln ( f Beq xB )
eq eq B ( f K (T ) B xB )
B

B
理想液态混合物
K (T )
Z (T , pZ )
于是
pA A (g, T ) RT ln p pB B (g, T ) RT ln p pY Y (g, T ) RT ln p pZ Z (g, T ) RT ln p
r Gm (T ) vB B (T )
pB vB (T ) B RT ln p B B
y ) (
p eq Z
z )
K (T )
pY p eq a pA p
eq
y
pZ p eq b pB p
eq
z
反应的标准平衡常数
r Gm (T ) RT ln K (T )
lnK =－ rGm(1)/ (RT) =－19.74
则 K =2.68×109
§3.2 化学反应的 标准平衡常数
r H m (T ) r H m (298.15K )
r S ( T ) S .15K ) r m ( 298 m T T 298 K C B (B)dT
p ,m
C B p,m (B)dT
rGm (2) rGm(1) =Gm,1＋Gm,2 ＋Gm,3＋ rGm(2)
Gm,3 =∫V(l)dp 0 CH3OH(l) p
rGm(1) =G1＋G2＋G3＋ rGm(2)
Gm,3 ＝∫V(l)dp 0 ，
O
Gm,2 = 0
Gm,1= p*Vdp =RTln(p*/p) =－4.45 kJ· mol1 p 而 rGm(2)= fGm(HCHO, g , 298 K)－ fGm(CH3OH, l, 298 K) = 53.4 kJ· mol1 rGm(1)= (－4.45 + 53.4) kJ· mol1 = 48.9 kJ· mol1

(x
B
eq B B
)
K (T )

§3.2 化学反应的 标准平衡常数
r H m (T ) r H m (298.15K )
r S ( T ) S .15K ) r m ( 298 m T T 298 K C B (B)dT
pY
(
p pA p
) (
a ) (
y
pZ p pB p
z )
b )
范特霍夫定温方程
p p r Gm (T ) r G (T ) RT ln pA a pB b ( ) ( ) p p
m
(
pY
) (
y
pZ
z )
范特霍夫定温方程 定温、定压下，反应达到平衡时， r Gm (T ) vB B (T ) = 0
T
(T ) － T r S m (T ) r Gm (T ) r H m
eq eq eq y p r G (T ) RT ln K (T ) K (T ) ( B ) B ( B p ) B p p B B
m

2. 实际气体的反应 理： B B
K (T ) p eq (CO 2 ) p
3
NH4HCO3 (s)＝NH3(g) + CO2(g) + H2O(g) K (T ) ( 1 p eq p )3 (NH4)2CO3 (s)＝2NH3(g) + CO2(g) + H2O(g)
1 1 K (T ) ( p eq p ) 2 ( p eq p ) 2 2 4
Z (s, p) Z (s, T )
Z (s, p) (s, T ) V dp
Z p * m,Z
r Gm (T ) r Gm (T ) RT ln
( pY / p ) y ( pA / p ) a
eq y ( p p ) Y r Gm (T ) RT ln eq a ( pA p )
p p r G (T ) RT ln eq p A a p eq B ( ) ( )b p p
m
(
p eq Y
y ) (
p eq Z
z )
p p r G (T ) RT ln eq p A a p eq B ( ) ( )b p p
m
(
p eq Y
298 K
T
(T ) － T r S m (T ) r Gm (T ) r H m
求平衡常数 K
1. 理想气体的反应 例如 aA(g)＋bB(g)＝yY(g)＋zZ(g)
各气体组分的化学势为
A (T , pA )
B (T , pB )
＝ ＝ ＝ ＝ຫໍສະໝຸດ Y (T , pY ) B
aA(g)＋bB(g)＝yY(g)＋zZ(g)
r Gm (T ) vB B (T )
pB vB (T ) B RT ln p B B
B
rGm (T ) vB (T ) B B
(
r Gm (T ) r Gm (T ) RT ln
aA(g) bB(s) yY(g) zZ(s)
eq y ( p p ) Y r Gm (T ) RT ln eq a ( pA p )
eq y ( p p ) Y K (T ) eq a ( pA p )
(只包含气体反应参与物)
对于实际气体与纯固体（或纯液体）的反应：
B
eq ~ p B K (T ) ( B ) p B
3.气体与纯固体（或纯液体）的反应
aA(g) bB(s) yY(g) zZ(s)
固体组分的化学势：
* B (s, p) (s, T ) Vm, B dp B p p p

B (s, p) B (s, T )
分解压：在指定反应温度下，
当外压低于分解压时，固体化合物分解反应自发进行到底； 当外压高于分解压时，其逆向反应自发进行到底； 当外压等于分解压时，固体化合物的分解反应在热力学严格 意义上可逆地进行。
5.液态混合物中的反应
( l ) 反应物B: B B (l, T ) RT ln( f B xB )

g, T RT ln yB p/p


eq eq eq y p B p B B K (T ) ( ) ( ) B p p B B
实： B B

g, T RT ln yBB p/p
y p ( ) p B
eq eq B B eq
p ,m
C B p,m (B)dT
298 K
T
(T ) － T r S m (T ) r Gm (T ) r H m
求平衡常数 K
解:
CH3OH(g) p
298 K rGm(1) , K
HCHO(g) + H2(g) p
Gm,1 =∫V(g)dp CH3OH(g) p* ＝ 0 Gm, 2 CH3OH(l) p*
对于反应程度有限度的反应：
r H m (T ) r H m (298.15K )
r S ( T ) S .15K ) r m ( 298 m T T C B (B)dT
p ,m
298 K
C B p,m (B)dT
298 K
eq ~ eq eq eq p B B B yB p K (T ) ( ) ( ) p p B B
B
（只包含参与反应气体的平衡分压和逸度因子）
4. 纯固体化合物的分解压 在指定反应温度下，固体化 合物达分解平衡时的压力。
CaCO3 (s)＝CaO (s)＋CO2 (g)