[下标B(g)表示只对气体求积]
三 多相反应的平衡常数
多相反应：CaCO3(s) = CaO(s)+CO2(g)
标准平衡常数
其中：
(T)
(T) = exp[-
(T) / (RT)]
=
( CO2, g, T) +
( CaO, s, T) －
( CaCO3, s, T)
标准平衡常数的表达式： K= peq(CO2)/p
例5-2 P129 [平衡组成的计算]
理想气体反应 2A(g) + D(g)→G(g) + H(g)
的
(800K) = - 12.552 kJ·mol-1。在800 K的条件下将
3.0 mol的A、1.0 mol的D 和4.0 mol的G 放入8.0 dm3的容
器中。试计算各反应物质平衡时的量。
解: lg K = -
代入式 K =
整理得方程：
x3 – 3.995 x2 +5.269 x – 2.250 = 0 解方程求出 x = 0.93， 因此平衡时各物质的量分别为 nA= 1.14mol , nD=0.07mol ,nG= 4.93mol, nH= 0.93mol
例 [平衡常数计算]
已知合成氨反应：
N2 (g)＋3H2(g) ＝ 2NH3(g)，
三 多相反应的平衡常数
讨论一类最常见的情况：气体与纯固（或液）体间的化学反应。 凝聚相在通常温度下由于Vm值很小， 在压力p与p相差不很大的情况下： 也就是说凝聚相纯物质的活度可视为1。 如果气态物质均按理想气体处理:
那么这类多相反应的标准平衡常数表达式可以简化成 与理想气体反应的标准平衡常数表达式形式上一样：
代入上式有 Kf = Kγ Kp
Kf 只是温度的函数,
Kγ、Kp却是温度、压力、组成的函数。
一 气体反应的平衡常数
2 实际气体反应的平衡常数
在p→0的极限情况下 γB=1，Kγ=1，则Kf 在数值上等于Kp 。 若用不同总压下测得的Kp外推至 p→0，则可求得反应的Kf 。
同理
故，可由实验结果外推确定标准平衡常数 。
一 气体反应的平衡常数
1 理想气体反应的平衡常数
(4) Kc定义
代入得
定义
故，Kc在一般情况下是有量纲的量。 Kc对一指定的反应只是温度的函数。
代入得
一 气体反应的平衡常数
1 理想气体反应的平衡常数
理 想 气 体 反 应 的 平 衡 常 数 关 系 式
一 气体反应的平衡常数
2 实际气体反应的平衡常数
二 液相混合物与溶液中的平衡常数
1、液相混合物各组分间反应化学平衡 2、溶液中反应的化学平衡
1. 液相混合物各组分间反应的化学平衡
组分B的化学势表达式为
由平衡条件，有
定义：
则：
若为理想混合物， 由于 γB = 1, 则
K ≈ Kx =
2. 溶液中反应的化学平衡
其值可按下式进行计算：
根据化学反应标准平衡常数的定义 (溶质的组成标度选用b)
/(2.303RT)
K = 6.60
以 pB = nBRT/V 代入得
K = 去)
= 6.60 (上标“eq”均被略
例5-2 P129 [平衡组成的计算]
理想气体反应 2A(g) + D(g)→G(g) + H(g)
设反应达到平衡时已反应掉D的物质的量为x，
则有nA=3 – 2x ， nD=1 – x ， nG= 4+x ， nH = x。
一 气体反应的平衡常数
1 理想气体反应的平衡常数
且 pB=xB p ， 代入有
式中 , , p eq 为反应平衡时组分B 的平衡分压、物质的量分数及反应压力。
一 气体反应的平衡常数
1 理想气体反应的平衡常数
(1) Kp定义
代入得 K = Kp 可以看出，Kp在一般情况下是有量纲的量，其量纲为 压力单位的- ΣνB次方。显然，Kp也只温度的函数。
上式表明：在指定的温度下碳酸钙的分解反应
达到平衡时，系统中的peq(CO2)是常数。该平衡压 力就称为碳酸钙在指定温度下的分解压。
若系统中CO2的分压小于温度T 时分解压(即Ja＜K)， 则分解反应可自动进行。反之，则不分解。
物质分解压的大小可以用来衡量该物质的稳定性， 分解压愈大就愈不稳定。
三 多相反应的平衡常数
表 某些氧化物在1000 K下的分解压
氧化物 CuO NiO FeO MnO SiO2 Al2O3 MγAxA , aB,b=γBbB /b 。所以标准平衡常数为：
在理想稀溶液中，aA→1, γB,b→1，令Kb =
则
若理想稀溶液中的溶质采用不同的 浓度表示方法还可以分别导出
第3节 化学反应标准平衡常数
一、气体反应的平衡常数 二、液相混合物与溶液中反应的平衡常数 三、多相反应的平衡常数
一 气体反应的平衡常数
1 理想气体反应的平衡常数
(2) Kx定义
代入得 显然，Kx是量纲一的量。除ΣνB = 0 的情况外，Kx 对于一指定反应来说是温度和压力的函数。
一 气体反应的平衡常数
1 理想气体反应的平衡常数
(3) Kn定义
代入得 可见，Kn在一般情况下是有量纲的量。 Kn对一指定的反应是T、p的函数。
在500 ℃时，
＝ -71.90 kJ·mol-1
故在极低的压力下反应的Kp ＝ ① 。知道500℃， 6107Pa下，反应的 ＝0.2，则在此温度、压力
下反应的 Kf ＝ ② ， Kp ＝ ③ 。
解：
平衡常数计算[例]
①低压时可视为理想气体 ② 对于实际气体
③
第3节 化学反应标准平衡常数
一、气体反应的平衡常数 二、液相混合物与溶液中反应的平衡常数 三、多相反应的平衡常数
对于实际气体混合物，有
根据反应平衡条件，得标准平衡常数为
令 Kf =
代入有
=Kf
一 气体反应的平衡常数
2 实际气体反应的平衡常数
Kf 在一般情况下是非量纲一的量，只有当 -ΣνB = 0 时才 是量纲一的量。Kf 对于指定的反应亦只是温度的函数。
由于fB =γB pB ， 所以有
令 Kγ=
， Kp =
第 5 章 化学反应系统热力学
一 摩尔反应Gibbs自由能的计算 二 化学反应的自发方向和限度 三 化学反应标准平衡常数 四 各种因素对化学反应平衡的影响
第3节 化学反应标准平衡常数
一、气体反应的平衡常数 二、液相混合物与溶液中反应的平衡常数 三、多相反应的平衡常数
一 气体反应的平衡常数
1、理想气体反应的平衡常数 2、实际气体反应的平衡常数