Δ nΒ n B nB ,0 ξ υB υB
dnA dnD dnG dnH dξ a d g h
ξ在0到1这间变化时，A、D、G、H四种物质都存在， 且其量都在变化，每取ξ一定值时，则A、D、G、 H也都有确定的量。
第一章 热力学第一定律与热化学 5
2.反应的方向
• 存在于NO2 和NO 混合气中的 化学平衡. 2NO2(棕色) =N2O4(无色) (左图, 室温) N2O4 + 2NO = 2N2O3(s, 蓝色) (右图, 液氮中, < 100.1 ℃)
第一章 热力学第一定律与热化学 2
引
言
1.内容：运用化学势讨论化学平衡的实质 2.主要解决： 由热力学数据计算化学平衡常数； 以确定反应的方向、平衡条件和平衡时各物 质间的数量关系； 研究温度、压力等因素对化学平衡的影响。 3.说明：热力学处理平衡问题不涉及变化的 速率.
Chemical Equilibrium
引
言
• 化学平衡是热力学第二定律在化学反应中的具体应用。 • 用热力学原理, 研究化学反应系统的平衡规律, 解决反应的方 向和限度问题, 找出平衡组成与温度, 压力之间的关系. • 化学平衡的热力学原理, 为实际生产中寻找最佳的反应工艺 条件以提高产率提供理论依据.
( rGm )T , p 0
反应自发地向右进行
反应自发地向左进行，不可能自发 向右进行 反应达到平衡
第一章 热力学第一定律与热化学
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G 用 ( ) T , p 判断，这相当于 G ~ 图上曲线的斜率，
因为是微小变化，反应进度处于0~1 mol之间。
G )T , p 0
Δr Gm 0 反应能正向进行
Δr G m 0 反应不能正向进行（逆方向可） Δr Gm 0 反应达到平衡
K KP
K Qa K Qa
压力商
pG p p H p PB Q p a P B pA p pD p
B B
Δr G m
G υ Β μ Β ξ T ,p Β
6
第一章 热力学第一定律与热化学
3.根据吉布斯函数的判据：
G 用 ( )T , p ,

B
B
B 或 ( r Gm )T , p 判断都是等效的。
(rGm )T , p 0
(rGm )T , p 0
设任意一封闭体系中有一化学反应 aA + dD + … → gG+hH + …­ 在定温定压下，若上述反应向右进行了无限小量的 反应，此时体系的吉布斯函数变
dG(T ,p) μ Β dnB
dnB υ B dξ
B
，代入上式得
dG(T ,p) μ Bυ Β dξ ( υ Β μ Β )dξ
i
（产物） i （反应物） i i i
0 i
若A、B、G、H皆为理想气体，有：
pi RTln 0 p
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第一章 热力学第一定律与热化学
pA pB 0 a( RTln 0 ) b( B RTln 0 ) p p pG pH 0 0 g ( G RTln 0 ) h( H RTln 0 ) p p
1.化学平衡表现为静态，而实际上是一种动态平衡， 它是化学反应进行的限度。 2.当外界条件一变，平衡也随之发生改变，直至新 的平衡。 化学平衡的实质：从动力学看，是正、逆反应的速 度相等；从热力学看，是产物的化学势总和等于反 应物化学势的总和。
二.化学反应平衡条件
1.反应进度 任一化学反应 aA + dD === gG + hH 0 υ B B 它的化学计量方程式的通式为： B
g h a a 0 H r Gm RTln( G ) a b eq a A aB 第一章 热力学第一定律与热化学
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二.平衡常数： g h aG aH 0 K a b constant a A aB eq
K ： 称化学反应标准平衡常数，无量纲。与温度、
反应体系本身有关。给定反应，温度一定，则 有定值。
0
r G RT ln K
0 m 0 m
0
r G : 化学反应标准吉布斯自由能变化值
第一章 热力学第一定律与热化学
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三.化学反应的等温方程
(reaction isotherm)Van’t Hoff等温式
g h a a 0 H r Gm r Gm RTln G a b a A aB
0 A
g h a a 0 0 0 0 H r Gm g G h H a A b B RTln G a b aA aB g h a a 0 H r Gm RTln G a b aA aB
r G
0 m
在T一定时为常数，化学平衡时rGm=0, 所以有： g h a a 0 H r Gm RTln( G ) 0 a b eq a A aB
(
反应自发向右进 行，趋向平衡 反应自发向左Hale Waihona Puke 行，趋向平衡反应达到平衡
第一章 热力学第一定律与热化学 8
(
G )T , p 0
G ( )T , p 0
§3.2 化学反应等温方程和平衡常数
一.化学反应等温方程式
aA bB gG hH

等温条件下，化学反应达平衡时
§3.1 化学反应的平衡条件
一.化学反应平衡的实质
An equilibrium is established when the rate of the forward and backward reactions are equal. for example：
H2 (g)+I2(g) 2HI(g)
r Gm r G RT ln Qp
0 m
RT ln K
0
RT ln Q p
——Van't Hoff等温式 Qp aG aH
g h
a A aB
a b
, 称为压力商
r Gm RT ln K RT ln Qp
p
反应进行的方向和限度 的判断：
K Qa