第四章 光的发射和吸收(二)试看单轴晶体的计算。

为表达的方便，用S (i,f )表示上述公式中的电偶极矩矩阵元的平方和，把沿某一方向偏振的电偶极跃迁的几率写成()()f ,i S c e .P p p εω32334sp.em k = (4.23)对于π和σ偏振的自发辐射跃迁，可以分别写出其跃迁几率()()f ,i S c e .P k π323π34sp.em εω =，()()f ,i S c e .P k σ32334sp.em εωσ = 按照全概率公式，总的自发辐射跃迁几率为()()()()()()().P .P .P p .P p .P sp.em32sp.em 31sp.em σsp.em πsp.em σπσπ+=+= (4.24)必须指出，应用这些公式到晶体介质的计算中，还要考虑进介质折射率的改正因子。

以后将看到，利用(4.24)式计算各向异性介质中激活离子能级寿命，就不至于发生过高估计跃迁几率的错误。

现在来讨论磁偶极跃迁和电四极跃迁、从单电子的情况出发并假定与电偶极跃迁相关的<ϕf e ⎪r ⎪ϕi e >=0，根据展开式(4.18)先分析自发发射过程（见(4.16)式）的矩阵元),可得()()ee e e if i i f i e ϕϕϕϕp e r k p e r k ⋅⋅-=⋅⋅-(4.25)为方便表示，式中e 为e α(k )。

为了同跃迁机理相联系，习惯上将(k ⋅r )(e ⋅p )分成两部分，即()()()()()()()()∑∑∑∑∑∑++⨯⋅-=++⋅⨯=++-===⋅⋅j,i ij jij i j,i ij jiji j ,i ij jij i j,i i j j i j i j,i jij i j,i jj i i p r pr e k p r pr e k p r pr e k p r p r e k pr e k p e r k 212121212121l k e l e k p e r k (4.26)式(4.26)中i ，j 表征上述各个矢量的三个分量，l =r ⨯p 是轨道角动量算符。

类似于式(4.19)和(4.20)推导过程中利用的动量p 的矩阵元到坐标r 的矩阵元的转换，上式第二部分的矩阵元可作如下转换e e e e i j if i i j j i f r r im p r p r ϕϕωϕϕk =+(4.27)因此()()()()()ee ee e e 221i f i f ifim ϕϕωϕϕϕϕr k r e l k e p e r k k ⋅⋅+⨯⋅-=⋅⋅ (4.28)将上式代入(4.16)式，同时注意到自发发射过程是电磁场中不存在光子的发射过程，便可以得到单电子自发发射的矩阵元()()()⎥⎦⎤⎢⎣⎡⋅⋅+⨯⋅⎪⎪⎭⎫⎝⎛=e e e e 122π2i f i f if m i V m e M ϕϕωϕϕεωr k r e l k e k k (4.29)上式第一项对应于磁偶极跃迁，第二项对应于电四极跃迁。

对于吸收和受激发射过程，也可以进行类似的分析。

在此基础上，利用(4.3)式可以得到较为普遍的磁偶极和电四极跃迁的哈密顿量分别为()()()()m 1m 21md π2π2M I k e M I k e k k k k k k k k ⨯⋅⎪⎭⎫ ⎝⎛+⨯⋅⎪⎭⎫ ⎝⎛-=+∑∑ααααααεωεωa V i a V iH(4.30)和()()()()()()r I r k e r I r k e k k k k k k k k ⋅⋅⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+⋅⋅⎪⎪⎭⎫⎝⎛-=+∑∑e a V c e a V c H ααααααεωεω21232123eq 2π2π (4.31)这里利用了k =(ωk /c)I k ，M m =(e /2mc )(L +2S )是电子的磁偶极矩。

利用(4.30)和(4.31)式可求得磁偶极跃迁和电四极跃迁几率。

下面只给出自发磁偶极发射几率2m 33m sp.em.34if M c P εω k= (4.32) 很显然，在同样是允许跃迁的情况下磁偶极跃迁和电四极跃迁的几率也比电偶极跃迁的几率小得多。

这里只从数量级上作一简单介绍，对自由离子或原子，磁偶极跃迁的几率大约为电偶极跃迁几率的10-5至10-6倍，电四极跃迁的几率大约为电偶极跃迁的10-7至10-8倍。

介质中情况有所不同。

由于许多跃迁是在相同电子组态的能级之间发生的，零级近似下电偶极跃迁是禁戒的，奇宇称晶场的微扰把不同宇称态的波函数混进有关能级的波函数才使该跃迁得以发生，因此其跃迁几率决定于奇宇称晶场和晶格振动微扰的强弱。

当这种微扰不存在时，相同宇称的能级之间就只能发生磁偶极跃迁或电四极跃迁。

激活离子处在下列几种含有对称心的点群位置时就是这种情况：S 2≡C i ，S 6，C 2h ，C 4h ，C 6h ，D 3d ，D 2h ，D 4h ，D 6h ，O h ，T h有关的细节将在讨论介质中的吸收光谱和荧光光谱时介绍，光谱学上跃迁可否发生由下一节将讨论的选择定则给出。

三、辐射跃迁的选择定则辐射跃迁之能否发生决定于相应的跃迁矩阵元是否为零。

下面先讨论介质中的跃迁选择定则。

借助于群论的基本原理很容易得出有关结果。

A、自由原子或离子的辐射跃迁选择定则从群论的角度看，跃迁矩阵元在对称变换下不应变化，即它必须属于对应群的恒等表示。

自由原子或离子能级的总角动量量子数J是好量子数，初态i属于全转动群的D Ji表示,终态f属于全转动群的D Jf表示。

先考虑电偶极跃迁，电偶极矩是一个矢量，属于D1表示，跃迁矩阵元不为零的条件显然是D Ji ⊗D1包含D Jf，从群表示的乘积规则很容易得出D Ji ⊗D1=D Ji+1⊕D Ji⊕D Ji-1因此其跃迁的选择定则为∆J=0，±1。

必须指出：当J i=0时J f只能为1，J i=0→J f=0是禁戒的。

另外由于电偶极矩是奇宇称的，终态的宇称不能与初态相同。

在旋轨相互作用比较小的情况下，Russel-Saunders耦合是一个好的近似，L和S都是好量子数，电偶极矩属于D1(L=1，S=0)表示，初态属于D Li⊗D S，终态属于D Lf ⊗D S，显然我们有如下选择定则：∆S=0；∆L=0，±1，L i=0→L f=0是禁戒的；终态的宇称不能与初态相同。

对于磁偶极跃迁，记住磁偶极矩是一个轴矢，属于D1g表示，按照前面导出电偶极跃迁选择定则的方法可以很容易地得出磁偶极跃迁的选择定则为：∆J=0，±1，J i=0→J f=0是禁戒的。

另外，由于磁偶极矩是偶宇称的，终态的宇称必须与初态的宇称相同。

在Russel-Saunders耦合情况下，我们有如下选择定则：∆S=0；∆L=0，L i=0→L f=0是禁戒的；终态的宇称与初态相同。

再来看电四极跃迁。

电四极矩是一个二阶张量，按照D2g变换根据群表示的乘积规则，当J i≥2D Ji⊗D2=D Ji+2⊕D Ji+1⊕D Ji⊕D Ji-1⊕D Ji-2当J i=1D Ji⊗D2=D3⊕D2⊕D1当J i=0D Ji⊗D2=D2因此电四极跃迁的选择定则为：∆J=0，±1，±2，J i=0→J f=0，1和J i=1→J f=0禁戒；终态宇称与初态同。

Russell-Saunders耦合下，选择定则为：∆S=0；∆L=0，±1，±2，L i=0→L f=0，1和L i=1→L f=0禁戒；终态宇称与初态同。

B、介质中的辐射跃迁选择定则介质中，由于受晶场的作用，激活离子的量子数J、L、S已经不是严格的好量子数，离子所在的位置点群的不可约表示成了“好量子数”。

因此真正的、严格的选择定则实际上是关于这种不可约表示的。

当然，对于晶场比较弱的情况，关于自由离子的量子数的选择定则仍然有弱的约束力。

稀土离子和过渡金属离子晶场的相对强度有比较大的差别，下面将只介绍稀土离子的跃迁选择定则。

过渡金属离子的能级一般都以其所属的位置点群的不可约表示标记，只需记住电偶极矩所属的不可约表示与径矢r（极矢）的相同，而磁偶极矩所属的不可约表示与轴矢R（代表绕某一轴的旋转，表示为两个极矢的矢量积）的相同，跃迁矩阵元不为零的条件容易从群表示乘积表得到，有关内容将在第六章结合其光谱性质一起介绍。

稀土离子在介质中的能级仍可用自由离子的量子数J、L、S标记，这些量子数也是近似意义上的好量子数。

4f n组态内的电偶极跃迁严格地讲是禁戒的，但由于奇晶场的微扰，这种禁戒部分解除。

自由离子的电偶极跃迁的选择定则基本上不再适用（∆S=0除外），以后将会证明，以下的选择定则是成立的∆l=±1，∆S=0，∆L≤2l，∆J≤2l（对稀土离子而言l=3）。

当自旋轨道耦合较强时，L和S的选择定则不再起作用。

但是，只要J仍然是一个好量子数，∆J≤2l的选择定则仍然有效。

例如在多数固体或液体中，观测不到Dy3+的6H15/2→6F1/2跃迁，尽管6H15/2→6F3/2跃迁很容易观测到。

另一方面，关于激活离子位置点群不可约表示的选择定则是严格成立的。

电偶极矩在全转动群的不可约表示D1u可分解成离子所在处的位置点群的不可约表示，假设它分解成∑=i iDΠ1u终态为|JSΓf >，而初态为|JSΓi >，那么选择定则就是：∑⊗i ii ΠΓ包含Γf对于单轴晶体，π谱和σ谱的选择定则是不同的，这是由于∑iiΠ中的不同分量起作用。

在讨论跃迁选择定则时还必须注意区分偶数电子系统和奇数电子系统，对于偶数电子系统，前面的讨论就已足够。

但是在奇数电子系统的情况下，由于总角动量量子数J是半整数，360︒的旋转对称操作引入-1的因子。

在群论的量子力学应用中采用引入双值表示的办法来解决这个问题。

下面将要介绍的D3h的Γ7、Γ8、Γ9以及D2d点群的Γ6和Γ7就是这种双值表示。

介质中激活离子的跃迁选择定则往往列成表，例如D3h称下偶数电子体系的电偶极跃迁的选择定则如下：-对于奇数电子我们也可以得到类似的选择定则。

这时电偶极矩属于Γ4（z 方向偏振-π偏振）和Γ6（σ偏振），而全部能级均属于Γ7、Γ8、Γ9，由群表示的乘法表可得：Γ7⊗Γ4=Γ8，Γ8⊗Γ4=Γ7，Γ9⊗Γ4=Γ9；Γ7⊗Γ6=Γ8⊕Γ9，Γ8⊗Γ6=Γ7⊕Γ9，Γ9⊗Γ6=Γ7⊕Γ8因此有如下表所示选择定则:看看激光晶体Nd 3+:YVO 4如何利用群表示理论确定具体情况下的选择定则。

Nd 3+离子在晶体中占据D 2d 点群的位置，先看看电偶极矩分解成什么不可约表示。

从分支律表可以看出()()()2d 42d531u ΓΓΠD D SO ⊕=其中一维的表示Γ4(D 2d )对应于电偶极矩的z 分量，而二维的Γ5(D 2d )对应于其x ，y 分量。