第19章d区金属（一）第四周期d区金属19.1 试以原子结构理论说明：（1）第四周期过渡金属元素在性质上的基本共同点；（2）讨论第一过渡系元素的金属性、氧化态、氧化还原稳定性以及酸碱稳定性变化规律；（3）阐述第一过渡系金属水合离子颜色及含氧酸根颜色产生的原因。

答：（1）①第四周期过渡金属元素都具有未充满的3d轨道，特征电子构型为(n-1)d1～10ns1～2，具有可变的氧化态。

电离能和电负性都比较小，易失去电子呈金属性，故具有较强的还原性。

②与同周围主族元素的金属相比，第一过渡系金属原子一般具有较小的原子半径和较大的密度。

③由于过渡金属的d电子和s电子均可作为价电子参与金属键的形成，金属键较强，因此它们有较大的硬度，有较高的熔、沸点。

（2）第一过渡系元素为Sc、Ti、V、C r、Mn、F e、C o、N i、C u、Zn从Sc→Zn，金属性：逐渐减弱；最高氧化态：先逐渐升高，到锰为最高，再逐渐降低；氧化还原性：金属的还原性逐渐减弱，最高氧化态含氧酸（盐）的氧化性逐渐增强；酸碱稳定性：从钪到锰最高氧化态氧化物及其水合物酸性增强、碱性减弱，同一元素不同氧化态氧化物及水合物一般是低氧化态的呈碱性，最高氧化态的呈酸性。

（3）①由于过渡金属离子具有未成对d电子，易吸收可见光而发生d-d跃迁，故过渡系金属水合离子常具有颜色。

②第一过渡系金属含氧酸根离子VO3－、CrO42－、MnO4－，呈现颜色是因为化合物吸收可见光后电子从一个原子转移到另一个原子而产生了荷移跃迁，即电子从主要是定域在配体上的轨道跃迁到主要是定域在金属上的轨道（M←L），对于含氧酸根离子则是发生O22－→M n+的荷移跃迁。

19.2 Sc2O3在哪些性质上与Al2O3相似，为什么？答：（1）都为碱性氧化物。

在Sc3+、Al3+溶液中加碱得水合氧化物M2O3·nH2O(M=Sc、Al)。

（2）其水合氧化物都是两性的，溶于浓碱NaOH得Na3[M(OH)6]，溶于酸得到M3+盐，其水溶液易水解。

原因：Sc的电子层结构为[Ar]3d14s2与第Ⅲ族Al同属是Sc、Y、La、Ac分族的第一个成员，故相似。

19.3 简述从钛铁矿制备钛白颜料的反应原理，写出反应方程式。

试从热力学原理讨论用氯化法从TiO2制金属钛中为什么一定要加碳？答：先用磁选法将钛铁矿进行富集得钛精矿，然后用浓H2SO4和磨细的矿石反应。

（或：工业上从钛铁矿制钛白粉，大致可分四步：1.酸解；2.冷却结晶；3.加热水解；4.焙烧）。

加铁屑，在低温下结晶出FeSO4·7H2O，过滤后稀释并加热使TiOSO4水解：FeTiO 3 + 2H 2SO 4 === TiOSO 4 + FeSO 4 + 2H 2OTiOSO 4 + 2H 2O H 2TiO 3↓+ H 2SO 4H 2TiO 3 TiO 2 + H 2O从热力学原理看：TiO 2(s) + 2Cl 2(g) === TiCl 4(g) + O 2(g)11θr 1θr mol K kJ 041.0S mol kJ 9.148H ---⋅⋅=∆⋅=∆ ，若T ＝2000K 时，根据∆ r G θ＝∆ r H θ-T ∆ r S θ则∆ r G θ＝66.9kJ ∙mol -1＞0 反应不自发而 TiO 2(s) + 2Cl 2(g) + 2C(s) === TiCl 4(g) + 2CO(g)11θr 1θr mol K kJ 0.220S Δmol kJ 72.4H Δ---⋅⋅=⋅-=若T ＝1000K 时∆ r G θ＝－292.4kJ ∙mol -1 ＜0 反应可自发19.4 根据以下实验说明产生各种现象的原因并写出有关反应方程式。

（1）打开装有四氯化钛的瓶塞，立即冒白烟；（2）向此瓶中加入浓盐酸和金属锌时，生成紫色溶液；（3）缓慢地加入氢氧化钠至溶液呈碱性，则析出紫色沉淀；（4）沉淀过滤后，先用硝酸，然后用稀碱溶液处理，有白色沉淀生成。

解：（1）TiCl 4在潮湿空气中易发生水解，产生的白色的二氧化钛的水合物TiO 2∙nH 2O 。

TiCl 4 + 3H 2O === H 2TiO 3↓+ 4HCl或 TiCl 4 + 2H 2O == TiO 2+ 4HCl（2）2TiCl 4 + Zn === 2TiCl 3 + ZnCl 2（3）Ti 3+ + 3OH －=== Ti(OH)3↓（紫色的水合氧化物沉淀）（4）3Ti(OH)3 + 7HNO 3(稀) === 3TiO(NO 3)2 + NO ↑+ 8H 2OTiO(NO 3)2 + 2H 2O === H 2TiO 3↓+ 2HNO 319.5 完成下列反应方程式：（1）钛溶于氢氟酸；（2）向含有TiCl 62－的水溶液中加入NH 4+离子；（3）二氧化钛与碳酸钡共熔；（4）以钒铅矿为原料采用氯化焙烧法制五氧化二钒；（5）五氧化二钒分别溶于盐酸、氢氧化钠、氨水溶液；（6）偏钒酸铵热分解。

解： （1） Ti + 6HF === TiF 62－+ 2H + + 2H 2↑（2） 2NH 4+ + TiCl 62－=== (NH 4)2[TiCl 6]∆ ∆（3） TiO 2 + BaCO 3 BaTiO 3 + CO 2↑ （4）将食盐和钒铅矿在空气中焙烧，矿石中所含的V 2O 5成分发生如下反应：V 2O 5 + 2NaCl + 21O 2 === 2NaVO 3 + Cl 2 用水浸出NaVO 3，并酸化2NaVO 3 + 2HCl === 2NaCl + V 2O 5·H 2O V 2O 5·H 2O V 2O 5 + H 2O ↑（5） V 2O 5 + 6HCl === 2VOCl 2 + Cl 2↑+ 3H 2OV 2O 5 + 6NaOH === 2Na 3VO 4 + 3H 2OV 2O 5 + 2NH 3 + H 2O === 2NH 4VO 3 （6） 2NH 4VO 3 V 2O 5 + 2NH 3↑+ H 2O19.6 试述H 2O 2在钛、钒定量分析化学中的作用，写出有关反应方程式。

若钛、钒共存时，如何鉴定？答：（1）在中等酸度的钛(Ⅳ)盐溶液中加入H 2O 2可生成稳定的橘黄色[TiO(H 2O 2)]2+TiO 2+ + H 2O 2 === [TiO(H 2O 2)]2+可利用此反应进行钛的定性检验和比色分析。

在钒酸盐的溶液中加H 2O 2时，由于溶液酸碱性不同，所得物种颜色不同。

[VO 2(O 2)2]3－(黄)+ 6H + ⇌ [V(O 2)]3+(红棕)+ H 2O 2 + 2H 2O可作鉴定钒的比色测定。

（2）钛、钒共存时，可加入热、浓的盐酸，与其反应的为钛，调节pH 值，颜色发生改变的是钒。

2Ti + 6HCl(浓) 2TiCl 3 + 3H 2↑19.7 酸性钒酸盐溶液在加热时，通入SO 2生成蓝色溶液，用锌还原时，生成紫色溶液，将上述蓝色和紫色溶液混合时得到绿色溶液，写出离子反应方程式。

解： 2VO 2+ + SO 2 === 2VO 2+ (蓝)+ SO 42－2VO 2+ + 3Zn + 8H + === 2V 2+ + 3Zn 2+ + 4H 2OVO 2+ + V 2+ + 2H + === 2V 3+ + H 2O19.8 钒(Ⅴ)在强酸性溶液和强碱性溶液中各以何种形式存在？试从质子化和缩合平衡讨论随着pH 逐渐下降，其酸根中钒与氧原子数比值的变化以及pH 与钒的总浓度变化规律。

答：（1）当溶液为强碱（pH ＞13）时，溶液中V 以单体VO 43－存在当溶液为强酸（pH ≤2）时，溶液中V 以VO 2+离子存在（2）由质子化和缩合平衡：碱性溶液：[VO 43－] + H + ⇌ [HVO 4]2－2[HNO 4] 2－ ⇌ [V 2O 7]4－+H 2O[HVO 4]2－+ H + ⇌ [H 2VO 4]－3[H 2VO 4]－ ⇌ [V 3O 9]3－+ 3H 2O熔融锻烧 ∆ ∆酸性溶液：10[V3O9]3－+ 15H+ ⇌3[HV10O28]5－+ 6H2O[H2VO4]－+ H+ ⇌H3VO4[HV10O28]5－+ H+⇌[H2V10O28]4－H3VO4 + H+⇌VO2+ + 2H2O[H2V10O28]4－+ 14H+ ⇌10VO2+ + 8H2O①随着H+浓度增加，当溶液中V的总浓度小于10－4mol·dm－3时，溶液中以酸式钒酸根离子形式存在；当溶液中V的总浓度大于10－4 mol·dm－3时，溶液中V以一系列聚合物种存在；当H+增加到一定程度，使pH≈2时，有V2O5水合物，再加酸，沉淀溶解为VO2+溶液。

②随H+增加，多钒酸根中O被H+夺走，使酸根中V与O比值依次降低；随pH下降，发生缩合脱水反应，使多钒酸根中含V增多，当溶液转为酸性后，聚合度不再改变，后面就仅为获质子反应。

19.9 根据所述实验现象，写出相应的化学反应方程式：（1）重铬酸铵加热时如同火山爆发；（2）在硫酸铬溶液中，逐渐加入氢氧化钠溶液，开始生成灰蓝色沉淀，继续加碱，沉淀又溶解，再向所得溶液中滴加溴水，直到溶液的绿色转变为黄色；（3）在酸性介质中，用锌还原Cr2O72－时，溶液的颜色变化是：橙色—绿色—蓝色，反应完成后又变为绿色；（4）往用硫酸酸化了的重铬酸钾溶液中通入硫化氢时，溶液由橙红色变为绿色，同时有淡黄色沉淀析出；（5）往K2Cr2O7溶液中加入BaCl2溶液时有黄色沉淀产生，将该沉淀溶解在浓盐酸溶液中时得到一种绿色溶液；（6）重铬酸钾与硫一起加热得到绿色固体。

解：（1）(NH4)2Cr2O7Cr2O3 + N2↑+ 4H2O（2）Cr3+ + 3OH－=== Cr(OH)3↓（灰蓝色）Cr(OH)3 + OH－=== Cr(OH)4－2Cr(OH)4－+ 3Br2 + 8OH－=== 2CrO42－+ 6Br－（3）Cr2O72－+ 3Zn + 14H+=== 2 Cr3++ 3Zn2+ +7H2OCr3+ +4H2O+2Cl－== [ Cr(H2O)4 Cl2]+（绿色）2Cr3++Zn ==2 Cr2++ Zn2+Cr2++2Cl－+4H2O === CrCl2∙4H2O（蓝色）4Cr2+ + 4H+ + O2=== 4Cr3+ + 2H2O（4）Cr2O72－+ 3H2S + 8H+=== 2Cr3+ + 3S↓+ 7H2O（5）2Ba2+ + Cr2O72－+ H2O ⇌2BaCrO4↓+ 2H+2BaCrO4 + 16HCl（浓）=== 2BaCl2 + 2CrCl3 + 3Cl2↑+8H2O（6）K2Cr2O7 + S === Cr2O3 + K2SO419.10 铬的某化合物A是橙红色溶于水的固体，将A用浓HCl处理产生黄绿色刺激性气体B和生成暗绿色溶液C 。