紫外光谱的形成
物质分子在入射光的作用下吸收了特定波长的电磁 波,发生了价电子的跃迁形成的。
远紫外（10-200nm）→近紫外（200-400nm）→可 见光区（ 400-800nm ）
紫外光谱的形成
价电子的跃迁
紫外光谱形成的微观解释
自旋多重性及电子跃迁选定原则
单重态 (singlet state)
助色团： 当具有非键电子的原子或基团连在双键或 共轭体系上时，会形成非键电子与电子的 共轭(p- 共轭)，从而使电子的活动范围增 大，吸收向长波方向位移，颜色加深，这 种效应称为助色效应。能产生助色效应的 原子或原子团称为助色基（－OH、－Cl）。
常见发色团和助色团
Chromophor e
C=C
Example Ethene
紫外光谱表示方法
郎伯-比耳定理
A = log(I0/I ) = log(1/T ) = bc
吸光度（光密度）A 透射光强度I
当一条紫外光（单色光） I0射入溶液时，一部分光I 透过溶液，一部分光被溶
液所吸收，溶液对紫外光
的吸收程度（即溶液的吸
光度）与溶液中物质的浓 度及液层的厚度成正比.
透射率T
入射光强度I0
第二章 紫外光谱
紫外光谱的基本原理 仪器装置 实验技术 紫外吸收与分子结构关系 应用
基本原理
紫外电磁波谱 紫外光谱的形成（示意图）：分子在入射光
的作用下发生了价电子的跃迁，吸收了特定波长的光 波形成。
紫外光谱表示方法 常见的紫外光谱术语 电子跃迁的类型 影响紫外吸收的因素
紫外电磁波谱
以摩尔消光系数ε或Iogε为纵坐标。以波长（单位nm）为横坐标作 图得紫外光谱吸收曲线，即紫外光谱图。如下图：
12
ε8 或
4
Iogε
0
最大吸收波长：max 最大吸收峰值：max
200 240
280 320 360 400
λ / nm
文献报道：
通常用（lg ）
纵坐标可为A，T,ε, ㏒ε表示
ε≥104或㏒ε≥4为强峰
0.5
ε≤103或㏒ε≤3为弱峰
0.4
右图中λmax=420
0.3 0.2
0.1
0.0
ε值大于104是属于完全允许的跃迁，
ε值小于100，则是禁阻跃迁。
370 420 470 吸收曲线 (Absorption spectra ）
1紫外吸收谱带的强度 2紫外吸收峰的位置
常见的紫外光谱术语
生色团（chromophore） C=C、C=O、COOH、COOR、NO2、N=N、芳
如果分子中一对电子为自旋相反，则S =
0，M(多重性）=2S+1 = 1，这种态被称
为单重态，用S表示。
大多数化合物分子处于基态时电子 自旋总是成对的，所以是单重态，用S0 表示。
在吸收光子后，被激发到空轨道上的电子， 如果仍保持自旋相反状态，则重度未变，按其 能量高低可相应表示为S1态S2态……。
C@C
1-Hexyne
Excitation __> * __> *
对称性允许跃迁：同一类型轨道之间，σ σ*π π* 禁阻跃迁：跃迁过程中电子自旋 发生了改变或不在同一类型轨道
之间。如：S0 T1 或n-π*
紫外光谱形成的微观解释
分子紫外吸收光谱 E2
E = Ee + Ev + Er这些能量都是不连续的、量子化的
υ
, 2
υ
, 1
υ
, 0
E1
3
2 1
J
S1
υ2 υ1
自旋量子数 I±1/2,S=0
三重态 (triplet state)
当处于S0态的一对电子吸收光子受激后，产生了在 两个轨道中自旋方向平行的电子，这时S = 1， M=2S+1=3，这种状态称为三重态。
因为在磁场中，电子 的总自旋角动量在磁场 方向可以有三个不同值 的分量，是三度简并的 状态，用T表示。按能 量高低可表示为 T1,T2……激发态。
ε为摩尔吸收系数 c 溶液的浓度（单位为mol/L）
b为吸收溶液的光程长（比色池的厚度，以厘米单位为）
表示方法 横坐标：波长（nm）
纵坐标：A， ， log，T%
数据表示法:λmax 和 εmax值
如λmax 237nm(ε104)
或λmax 237nm( ㏒ε 4.0)
应用紫外光谱仪，使紫外光依次照射一定浓度的样品溶液，分别测得 消光系数ε。
基等含有π电子的基团。 助色团（auxochrome） OH、OR、X、NH2、NO2、SH等含有n电子的基团， 与发色团相连可使最大吸收波长红移。
生色团：能在C、C≡C、C=O、COOH、COOR、 COR、CONH2、NO2、－N=N－）
远紫外区（10~200nm）：在此波长范围内，由于氧、氮、二氧化碳、水等在 真空紫外区（60 ~ 200 nm）均有吸收，，必须在真空条件下操作，普通仪器观察 不到，对仪器要求高，远紫外也叫真空紫外区，所以远紫外区在普通有机化合物 机构分析上没有应用。 近紫外区（200~400nm）：在此波长范围内，玻璃有吸收，一般用石英比色器， 因此称近紫外区为石英紫外区，近紫外区最为有用，通常所谓的紫外光谱就是指 近紫外区的光谱。
单重态与三重态的能级比较
在三重态中，处于不同轨道的两个电子自旋平行， 两个电子轨道在空间的交盖较少，电子的平均间距 变长，因而相互排斥的作用减低，所以T态的能量总 是低于相同激发态的S态能量。
S3
T3
S2
T2
S1
T1
S0
S0
紫外光谱形成的微观解释
电子跃迁选定原则
允许跃迁：
电子自旋允许跃迁：电子的自旋方向不变，S0 S1 T1 T2等
0
3
2 1
J
0
3
2 1
J
0
υ0
3
2 1
J
E0
0
红外吸收光谱
S0
连续光谱 带光谱
分子中电子能级、振动能级和转动能级示意图
电子从基态跃迁到激发态,遵循Franck-condon原理\垂直跃迁
电子跃迁过程非常迅速(电子绕核运动一圈需要时间为10-16s），而分子典 型振动周期需10-13s,即比前者慢103倍)，因此在电子激发的瞬间，电子状态发 生变化，但核的运动状态（核间距和键的振动速度）保持不变。当电子从基 态(E0V0)向激发态E1某一振动能级跃迁时，由基态平衡位置向激发态作一垂 线(所谓”垂直跃迁”)，交于某一振动能级的波函数最大处，在这个振动能 级跃迁几率最大。跃迁几率大,吸收峰也大。