Alfred Werner (1866-1919)
Received the Nobel Prize of Chemistry in 1913
for proposing the octahedral configuration of transition metal complexes. Werner developed the basis for modern coordination chemistry.
N
N
1,10-菲咯啉(phen）
NN
联吡啶(bipy)
R' CO
R" C
_
C
O
R
双酮类
-OOC -OOC
NCH2CH2N
COOCOO-
六齿配体 EDTA
L
N
N
Co
O
O
四齿配体
二水杨醛缩乙二 胺合钴Co(Salen)
O
O
O
N
N
O
EDTA配合物的结构
H2N
NH2
H
NH3
H2N
N
NH2
HN
NH
HN
NH
配合物基础和配位立体化学
1. Werner和配位化学的发展 2. 配合物(complexes)的基本观念 3. 配体的主要类型 4. 配合物的几何构型 5. 配合物的异构(isomerism)现象 6. 配合物的制备和大环配体配合物 7. 典型配合物的制备和表征举例 8. 超分子化学
1. Werner和配位化学的发展
1798 法国化学家Tassaert用氨和钴矿石反应，得到红棕色的产 物, 第一个钴和氨的化合物(ammoniate)
1822 钴、氨的草酸盐化合物被Gmelin 制备 1851 得到CoCl3•6NH3, CoCl3•5NH3和其他钴氨化合物 1869 氨合物的链理论（Chain theory ）by Blomstrand 1884 改进的链理论 by Jøngengsen 1892 Werner’s dream about coordination compounds 1902 Werner’s coordination theory 1911 Optical isomers of cis-[CoCl(NH3)(en)2]Cl2 by Werner 1914 Non-carbon Optical isomers resolved by Werner 1927 Lewis ideas applied in coordination compounds 1933 CFT Modern coordination theory
Cl
Jørgensen 的CoCl3 .nNH3链式结构 （化合价概念解释一切化合物）
Werner 提出的几何构型和异构体数目的关系
Cl Co Cl
NH2 NH2 NH2 NH2 Cl
Cl Co Cl
NH2 NH2 NH2 NH2 Cl
Jørgensen 提出的Co(en)2Cl2 的结构, 两种异构体
:NH3 :CN- :Cl- en EDTA
➢ 配位数（coordination number, CN )和配位点
Ag(NH3)2+ CN=2, Zn(EDTA)2- CN=6,
Cu(CN)2- CN=?
配位数 化学计量比 配位数 配体数
例：SiO2
3. 常见的配体
1. 单齿配体(monodentate ligands）
1. Single atoms act as central nuclei, around which are arranged a definite number of other atoms, coordination number. The most important Coordination numbers : 3, 4, 6 and 8, the number 6 occurring especially often.
H
H2N
N
N
NH2
H
单齿配位
螯合作用
大环作用
HN
NH NH
HN
NH NH
穴合作用
N
N
M
N
N
N
N N
N
N N
N
N
卟啉
酞菁
N4大环配体
N OO O
O O
O
N
2,2,2-
穴醚[2,2,2]
穴状配体
4. 配合物的几何构形
❖配位数2 (D∞h ) ❖配位数3 (D3h)
❖配位数4 （D4h和Td 点群） ❖ 配位数5 （D3h和C4v 点群） ❖ 配位数6 （Oh, D4h , D3h , D3d , D2h点群） ❖ 配位数8 （D4d四方反棱柱 , D2d 12面体 ）
Cl
NH2 Co Cl
NH2
NH2
NH2
Cl
Cl Co NH2
NH2
NH2
NH2
Werner 提出的Co(en)2Cl2的结构
NH3
6+
H3N Co NH3
NH3
OH
NH3
NH3
OH Co
Co
OH
NH3
OH
OH
==
NH3
OH
NH3
Co
NH3
NH3
NH3
Werner 的无碳手性配合物[Co4(NH3)12(OH)6]Br6
2 .配合物(complexes)的基本观念
❖ MLn 金属 M (metal) , Lewis酸,电子对的受体
族： 4 5 6 7 8 9 10 11 12
金属： Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
(n-1)s2nd2 d3 d4
d5 d6 d7
d8 d9
d10
➢ 配体( ligand, L) , Lewis硷, 电子对给体
2. Optically-active isomers of the complexes , 40 series of optically-active complexes with octahedral symmetry were separated in optically-active forms.
F、Cl、Br、I、
:NH3 、:NR3 、:PR3、:PPh3、:P(OR)3,
NH2
CS NH2
NH2
CO NH2
2. 多齿配体（polydentate ligands）
乙二胺（en）、EDTA、联吡啶(bipy)、邻菲咯啉(phen)、 双酮 Nhomakorabea 双齿配体
CH2 H2N
CH2 NH2
乙二胺(en）
CoCl3 6 NH3 CoCl3 5NH3 CoCl3 4 NH3
NH3 Cl Co NH3 NH3 NH3
NH3 Cl
NH3 Cl
Cl Co NH3 NH3 NH3
NH3 Cl
NH3 Cl
Cl Co NH3 NH3 NH3
Cl
NH3 Cl
IrCl3 3NH3
Cl Ir NH3 NH3 NH3 Cl