例如：I > Br > Cl > S > O > N > C 同位素： D > H 未共用电子：最小
• 较“优先” 基团在双键的同侧, 标记为Z式； 较“优先” 基团在双键的异侧, 标记为E式。
Cl
CH2CH3
CC
Br
H
(E) –1 –氯–1–溴丁烯
Cl
H
CC
Br
CH2CH3
(Z)–1–氯–1–溴丁烯
不饱和烃 烯烃(alkenes) 含有碳碳重键 炔烃(alkynes) 的化合物
H H
C
C
H H
HCC H
乙烯
环己烯 乙炔
烯烃的通式：CnH2n 炔烃的通式：CnH2n-2
官能团
CC CC
3.1 烯烃和炔烃的结构
3.1.1 碳碳双键的组成
基态
激发态
sp2 杂化态
2p
2p
2p
sp2
2s
2s
1s
1s
• 确定母体 选择含碳碳重键在内的连续最长碳链作为母 体，根据其碳原子的个数称“某烯”或“某
• 编炔号”。 使碳碳重键的编号最小；重键的位次用重键 碳原子中编号最小的表示。
• 指出取代基的位次、数目、名称 此步骤与烷烃同。
• 当碳原子数超过10时，称“某碳烯”或“某碳炔”
CH3CH2
C CH3CH2CH2
第三章 不饱和烃：烯烃和炔烃
3.1 烯烃和炔烃的结构 3.1.1 碳碳双键的组成 3.1.2 碳碳三键的组成 3.1.3 π键的特性 3.2 烯烃和炔烃的同分异构 3.3 烯烃和炔烃的命名 3.3.1 烯基与炔基 3.3.2 烯烃和炔烃的命名 (1)衍生命名法 (2) 系统命名法 3.3.3 烯烃顺反异构体的命名 (1) 顺,反–标记法
图 3.3 sp2杂化的碳原子
在乙烯分子中，每个碳原子都是 sp2 杂化。 C－Cσ键的形成: sp2–sp2 交盖 C－Hσ键的形成: sp2-1s 交盖 一个C－Cσ键和6个C－Hσ键共处同一平面。
图3.4 乙烯的结构
C－Cπ键的形成：垂直于sp2 杂化轨道 所在平面且相互平行的2个p 轨道进行侧面 交盖，组成新的分子轨道——π轨道。
(1)与卤素的加成
(a) 与溴和氯加成
(CH3)2CHCH
CHCH3
+
Br2
CCl4
0℃
试剂 : Cl2, Br2
溶剂: CH2Cl2, CHCl3, 乙酸
C=C或 C C 的鉴定
(CH3)2CHCH CHCH3 Br Br
邻二溴化物
(b) 亲电加成反应机理: 第一步：烯烃与溴的加成，生成溴 离子。
C
R'
H2 P–2
R H
C
R' C
H
生成反式烯烃：
金属Na或Li在液氨中还原炔烃
CH3CH2C
C(CH2)3CH3
Na, 液NH3 98%
H C
CH3CH2
(CH2)3CH3 C
H
• 异相反应 (heterogeneous reactions) 溶剂：乙醇、己烷或乙酸 金属：固体 异相反应：一个物质在一相中，另一个
对于二取代的烯烃：
前缀
相同的原子 或
双键
同侧
顺–
基团
异 侧 反–
H3C
CH3
CC
H
CH2CH2CH3
H
CH3
CC
H3C
CH2CH2CH3
顺–3–甲基–2–己烯 反–3–甲基–2–己烯
(2) Z,E–标记法 (a) 次序规则:
• 按照原子序数的大小比较与碳碳双键直接 相连原子的大小，大者为“优先”基团。
C
δ
δ
C
C
Br Br
Br + Br
C
第一步是决定反应速率的一 步。
第二步：溴负离子从溴 离子的背面进攻 原双键C原子
立体选择性不同。
生成顺式烯烃：
Lindlar 催化剂: Pd/ CaCO3, Pb(Ac)2–喹啉
喹啉:
N
CH3(CH2)3C
CH3(CH2)3
C(CH2)3CH3
H2 Lindlar
催化剂
H
(CH2)3CH3
CC
(78%) H
P–2 催化剂:
O Ni OCCH32CN2aHB5OHH4
Ni2B
RC
(1) 衍生命名法
• 以乙烯和乙炔为母体 • 将其它烯烃分别看作乙烯和乙炔的烷基
衍生物
RHY R Y
Y：原子或基团
• 取代基按“次序规则”，放在母体之前
CH3 CH CH2
甲基乙烯
(CH3)2C CH2
不对称二甲基乙烯
CH3CH2C CCH3
甲基乙基乙炔
(CH3)2CHC CH
异丙基乙炔
(2) 系统命名法
三个σ键， 其对称轴处于同一直线上。
3.1.3 π键的特性 2个π键的形成： 2p–2p 交盖 成键的两个C原子上各有2个相互垂直
的2p轨道，其对称轴两两相互平行，进行 侧面交盖， 形成2个π轨道。 每个成键轨道上均有一对自旋相反的电子
π轨道上的一对电子——π电子
在乙炔分子中，π电子云分布在C－Ｃ σ键的四周，呈圆柱形。
碳碳双键不能自由旋转 π电子云具有较大的流动性，易于发生极化。
图 3.8 乙炔分子的结构
图 3.9 乙炔分子比例模型 图 3.10 乙炔π键的电子云分布
3.2 烯烃和炔烃的同分异构
(isomerism in alkenes and alkynes)
C4H8:
H C
H
CH2CH3 H
C
C
H
H
C CH3 CH3CH CH3
CH2 CH
乙烯基 (vinyl)
CH2 CH CH2
烯丙基(allyl 或 allylic group)
CH3 CH CH 丙烯基 (propenyl)
CH2 C
异丙烯基 (isopropenyl)
CH3
HC C
乙炔基 (ethynyl)
HC CCH2
炔丙基
CH3C C
丙炔基
3.3.2 烯烃和炔烃的命名
CH3CH CHCH3
2–丁烯
H3C C
C CH3
H
H
顺–2–丁烯
H3C C
H C
H
CH3
反–2–丁烯
反–2–丁烯
顺–2–丁烯 图 3.11 2–丁烯顺反异构体的模型
3.3 烯烃和炔烃的命名
(nomenclature of alkenes and alkynes)
3.3.1 烯基与炔基
常见的烯基和炔基：
3.5.2 亲电加成 (electrophilic addition)
π键
不饱和烃都含有π键。烯烃
分子中π轨道处于双键的上
C C 方和下方，π电子是裸露的，
易于受亲电试剂的攻击。
图 3.14 裸露的
π电子云 亲电试剂 (electrophiles)： 缺电子的试剂
亲电加成反应：不饱和烃受亲电试剂进攻 后，π键断裂，试剂的两部分分别加到重 键两端的碳原子上。
3.5.1 加氢
烯烃和炔烃在催化剂存在下，与氢气 进行加成反应，生成烷烃：
CC
+
H2
催化剂 室温
HH CC
催化剂：Pt, Pd, Ni
HH
RC
CH
+ 2H2
Ni 室温
RC
C
H
HH
催化氢化反应(catalytic hydrogenation)
反应特点：
• 相对反应活性
烯烃：H2C
CH2> RCH
RCH CHR CH2 > R2C CH2
E2 > E1
能
量
• 放热反应
E1 E2
C C + H2
无催化剂 有催化剂
键的断裂： π键, H－H σ键
CC HH
反应进程
图3.12 烯烃氢化反应的能量变化图
键的形成: 2 C－H σ键
氢化热:
1 mol 不饱和烃进行氢化反应时所放出的 热量。
氢化热与不饱和烃的稳定性相关： 氢化热越高，不饱和烃的稳定性则越低。
3.5.3 亲核加成 3.5.4 氧化反应 (1) 环氧化反应 (2) 高锰酸钾氧化 (3) 臭氧化 (4) 催化氧化 3.5.5 聚合反应 3.5.6α–氢原子的反应 (1) 卤化反应 (2) 氧化反应 3.5.7 炔烃的活泼氢反应 (1)炔氢的酸性 (2)金属炔化物的生成及其应用
(3) 炔烃的鉴定 3.6 烯烃和炔烃的工业来源和制法 3.6.1 低级烯烃的工业来源 3.6.2 乙炔的工业生产 (1) 电石法 (2) 部分氧化法 3.6.3 烯烃的制法 (1) 醇脱水 (2) 卤代烷脱卤化氢 3.6.4 炔烃的制法 (1) 二卤代烷脱卤化氢 (2) 端位炔烃的烷基化
(2) Z,E–标记法 3.3.4 烯炔的命名 3.4 烯烃和炔烃的物理性质 3.5 烯烃和炔烃的化学性质 3.5.1 加氢 3.5.2 亲电加成 (1) 与卤素的加成 (2) 与卤化氢加成 Markovnikov 规则 (3) 与硫酸加成 (4) 与次卤酸加成 (5) 与水加成 (6) 硼氢化反应 (7) 羟汞化–脱汞反应
1s
－电子跃迁－ －杂化－
图 3.1 sp2 杂化轨道形成过程示意图
每个 sp2杂化轨道 含1/3 s 轨道成分， 含2/3 p 轨道成分。 三个sp2杂化轨道 在同一平面上，
图 3.2 一个sp2杂化轨道
其轨道间对称轴 的夹角为120°。