CH2CH3
H
顺-3-甲基-2-戊烯
CH2CH3 C C CH3
H3C
H
反-3-甲基-2-戊烯
Z，E命名：同一个碳上的两个基团
按次序规则，两个碳上的较优基团在双 键同侧的为Z型在双键异侧的为E型。
H3C
CH2CH3
CC
CH3CH2
CH CH3
CH3
反-2,4-二甲基-3-乙基-3-己烯 （Z）-2,4-二甲基-3-乙基-3-己烯
α碳原子，碳原子连接的氢为α氢） 加成：加氢、卤素、卤化氢、水、硫酸、
次卤酸等
1 烯烃的加成反应：亲电加成
加卤素
+ X2
CC XX
反应活性：
F2 ＞ Cl2 ＞ Br2 ＞ I2
机理I：亲电加成（极化溴原子）
亲电试剂
H3C
Brδ–
Brδ+
– Br
H
慢
CC
H
CH3
Br
C H3C
H①
诱导效应
δ– δ +
CH2 CH
δ+
δ–
CH2 CH
CH3 HI CH3CH CH3 I
HCl CF3
CH2 CH2CF3 Cl
P60 甲基——供电基团 三氟甲基——强吸电基团
结论：亲电试剂总是加到电子云密度较 大的碳原子上
亲电加成机理小结
机理I
机理II
环状溴鎓离子
CH3 CH CH3 碳正离子
C H 溴鎓离子
② CH3
Br
H3C H
C
Br
Br
C H
Br C
CH3 H3C H
H CH3
C
Br
合同二 物一者
化为
加卤化氢
C C + HX
X CC H
机理II：亲电加成（亲电试剂H+）
H
CC
慢
CC
快
HX
碳正离子
亲电试剂H+
X CC
H
卤化氢的反应活性：HI>HBr>HCl
加成取向：符合马尔科夫尼可夫(V. M.
(2) 共轭效应的类型 ❖π-π共轭：由π电子的离域所体现的共轭效应。
特征：双键-单键-双键交替连接。 组成该体系的不饱和键可以是双键，也可以是三键；原 子也不限于碳原子，还可以是氧、氮等其它原子。
CH2 CH CH CH2 CH2 CH C CH
CH2 CH CH O
CH2 CH C N
❖p -π共轭：与双键碳原子直接相连的原子上有 p 轨道，
R C C R Br2 Br Br CCl 4
Br Br R CCR
Br Br
加卤化氢
CH3C
CH HCl
HgCl 2
CH3C CH2 HCl
Cl
Cl CH 3C CH 3
Cl
反应需要催化剂 符合马氏规则 HBr加成存在过氧化物效应
加水
HC CH + H2O HgS O4,H2SO4
CH2 CH OH
无论I还是II可以用马氏规则总结P64 机理II应考虑诱导效应（或碳正离子稳定
性）
特例：反马氏规则
过氧化物效应：由于过氧化物存在，使反应速 度加快，生成反马氏加成产物。（只有HBr有 过氧化物效应。）
反应机理：自由基加成
无过氧化物 CH3CHCH2CH3 符合马氏加成
HBr
CH2 CHCH2CH3
选主链：选择含双键的最长碳链作主链，称某烯（某炔）。
编号：从靠近双键的一端开始编号。
确定取代基、双键的位置。
命名
CH3C CHCHCH2CH3 CH3 CH3
CH3CHCH CHCH3 CH3
2,4-二甲基-2-己烯
CH2CH3 CH3CHC CH2
CH3
4-甲基-2-戊烯
CH3
CH3C CHCH2CCH3
反应条件不同，产物不同。 Cl
练习 P87
六 炔烃的化学性质
端基炔氢易解 离，呈酸性
加成反应 氧化反应 金属炔化反应（端基炔氢的
酸性）
1 金属炔化反应
原理：端基炔氢的酸性-碳素酸 乙炔或端基炔可和硝酸银的氨溶液、氯
化亚铜的氨溶液反应
HC CH + 2Ag(NH3)2NO3 HC CH + 2Cu(NH 3)2Cl
CH3C(CH2)4CCH3
H3C
CH3
高锰酸钾氧化
烯烃被冷的、稀的高锰酸钾溶液氧化，生成邻二醇。
CH3CH CHCH3 1. 稀、冷KMnO4 CH3CHCHCH3
2. H3 O
OHOH
烯烃被热的、浓的高锰酸钾溶液氧化，生成低级的或羧 酸，端烯生成CO2和H2O。
H3C
1. 热、浓KMnOH4 3C
CH3
CH3
3-甲基-2-乙基-1-丁烯
2,5,5-三甲基-2-己烯
3-甲基-1-丁炔 3-戊烯-1-炔
5-甲基-3-庚炔 1-戊烯- 4-炔
顺反异构体的命名
顺反命名：相同或相近的基团在双
键同侧称为顺式，异侧为反式
H3C C C CH3
H
H
顺-2-丁烯
H C C CH3
H3C
H
反-2-丁烯
H3C C C CH3
+2NH 4NO 3 + 2NH3 乙炔银（白色）
+ 2NH 4Cl + 2NH3 乙炔亚铜（红色）
应用：鉴别乙炔或端基炔
注意：炔化银或炔化亚铜在干燥状态下， 受热或震动容易爆炸，实验完毕后加稀 硝酸使其分解。
2 加成反应
催化加氢（自学） 亲电加成
加卤素
Br2 RCCR
CCl 4
1. O3 2. Zn H2O
CH3 C O + O CH2 CH3
双键碳上有两个氢为甲醛 双键碳上有一个氢为醛。 双键碳上无氢为酮。
烯烃经臭氧化还原水解后得下列产物，推测原来烯的 结构。
CH3CH2CHO
CH3CH2CH CHCH2CH3
CH3 C
CH3 O
O CH3CHO O
CH3 CH3 C CHCH3
2 共轭二烯烃的结构
❖1,3-丁二烯分子中每个碳原子都是sp2杂化，相邻的p轨道 可以在侧面互相重叠，形成π键。
离域键Π44
分子中所有的原子都在同一平面上。
❖分子轨道理论：1,3-丁二烯的离域π键。 ψ4
E ψ3
ψ2
ψ1
在ψ1轨道中π电子云的分布不是局限在C1-C2，这种分 子轨道称为离域轨道，这样形成的键称为离域键。
O
C CHCH3 H3C
2. H3 O
CO
H3C
CH3 C O H
3 α-H的反应
α
C C CH2
碳为SP3杂化，有烷的性质， 可发生自由基卤代反应。
烯烃官能团：可以发生烯烃的一些反应。
CH3 CH CH2
Cl2 CCl4 溶液
CH3
Cl2
500～600℃ CH2
CH CH2 Cl Cl
CH CH2
(1) 根据两个双键的相对位置可以把二烯烃分为三类：
❖累积二烯烃 CH2 C CH2
丙二烯
❖共轭二烯烃 CH2 CH CH CH2 1,3-丁二烯 ❖孤立二烯烃 CH2 CHCH2CH CH2 1,4-戊二烯
二烯烃的性质与两个双键的位置有密切关系。
(2) 系统命名：多烯烃的命名和单烯烃相似，双键的数目 用汉字数字表示，位次用阿拉伯数字表示。
这个p 轨道与π键的 p 轨道平行，从侧面重叠。
··
CH2 CH Cl
··
·· H
Cl
CC
H
H
能形成p -π共轭体系的，除具有未共用电子对的中性分子
CH3CH
C(CH3)2
1. O3 2. Zn H2O
CH3
O C
O
+
H H3C C CH3
b.由产物推测烯的结构
CH3CH2CH CH2
1. O3 2. Zn H2O
CH3CH2CHO + O
CH2
CH3CH CHCH3
1. O3 2. Zn H2O
CH3CHO +
CH3CHO
CH3 CH3 C CH2
Markovnikov)规律：氢总是加在含氢较多的 双键碳上。简称马氏规则。
CH3CH2CH CH2 + HBr
CH3CH2CHCH3 + CH3CH2CH2CH2
Br
（80%）
Br （20%）
CH3 CH3
C
CHCH3
HBr
CH3 CH3 C CH2CH3 （主）
Br
HCl CH2 CH CF3
2
+1
1. 烯烃的结构 C C
sp2杂化 平面结构
σ键
CC
π键
π键的极化度大，具有较大的流动性及反应 活性。
σ键电子云集中在两个碳原子核连接线上， π键分布在σ键上下方
σ键键能比π键键能大，π键易发生反应断 裂
2. 烯烃的异构
碳链异构
构造异构
双键位置不同引起的异构
立体异构（顺、反异构）
有过氧化物
Br 90%
BrCH2CH2CH2CH3 反马氏加成
95%
2 氧化反应
臭氧化反应
O
R
CH
R' C
R'
O3
O RC
H
O 重排 C R'
R'R H来自OOC OC