H
O
快
H3C C CH2CH3
优先卤代
O BrCH2CCH3
要制备一卤代醛酮应采取什么条件？ 30
卤仿反应：
O CH 3CH
NaOX or2 + X
NH aO
CHX3
+ HCOONa
反应机理：
O NaOX or2 + X NH aO O
OH
CH 3CH
CX3 C H
CX 3
O
O
CX 3 + H C OH
伯胺
H 2 O
缩氨脲
C = N R
席夫碱（取代基为芳基）
加成－消去反应：
C=O+ H N H G
O HH C N G H 2O C=N G
注意：一般在弱酸性溶液中进行（pH=5～6）
用途：鉴别醛和酮 鉴别醛和酮
20
例：Cl3CCHO + H2NOH
C3lCCHNOH
三氯乙醛肟
C H 3 C O C H 3 + H 2 N O H ( C H 3 ) 2 C = N O H
CHX3 + H C O
O CH OH
碘仿反应用于鉴别乙醛和甲基酮。 可以发生碘仿反应的化合物有：
C H 3 C H O , C H 3 C O,C H 3 C H 2 O H ,C H 3 C H
卤仿反应也可用于合成：
O H
Cl2
(CH3)3CCOC3H
NaOH
(CH3)3CCOONa+
CHC3l
H+
CH 3
90%
R
OH
M
S
+
R'
R
L
次要产物
HO CH 3 H
CH 3
10%
28
2、α-氢的反应
(1)α-氢的卤代反应
Cl2
CH3CHO
CCl H2CHO 氯乙醛
Br2
CH3COC3H
BrCH2COC3H 溴代丙酮
反应机理： 碱催化：
O慢
O
OH + H CH2CCH3
H2O + CH2CCH3
O
丙酮肟 肟的顺反异构：
CH3CH2
OH
C=N
CH3
(Z)-丁酮肟
CH3CH2 C=N
CH3
OH
(E)-丁酮肟
21
(4) 与氢氰酸的加成反应
C=O + H CN
OH C
CN
α-羟基腈
O
例： CH3CCH3
NaCN, H2SO4
OH CH3CCH3
CN
实验：丙酮与氢氰酸作用，在3-4 h内只有一半原料起反 应，若加一滴氢氧化钾溶液，则反应可以在两分
H+
OR
C
OR
例：C H 3 C H 2 C H OC H 3 O H ,H +
O C H 3 C H 3 C H 2 C H O C H 3
O C H 3 C C H 3
H O C H 2 C H 2 O H , H +
OO C H 3 C C H 3
缩醛、酮在稀酸中水解为原来的醛和酮。
有机合成中用于保护羰基或保护羟基。
OO CH3CCH2CH2Br
Mg, E2tO O O
1. CH3CHO
CH3CCH2CH2MgBr 2. H2O , H+
CH 3COC2C HH2CHC3H
OH
CH 2 OH 例3：从甘油合成 CHOH
CH 2 OCR
O
15
CH 2 OH
解： CHOH
CH 2 OH
CH3COCH3 H
CH 2O CHO
钟内完成。加酸则使反应速度减慢。在大量的酸
存在下，放几星期也不起反应。
22
碱对反应有催化作用
反应机理：
HCN + OH
快
O
CN + R C R
CN + H2O
R
NC C O
慢
R
R NC C O
R
+ H OH
快
R
NC C OH + OH
R
23
空间效应对HCN加成反应的影响：
C3C HHC O 3C HO 2C C 3H H (C 3)3 H CCO 3)3C(C
肼
C = N N H 2
腙
N O 2 C = O+ H 2 N N H
N O 2 N O 2 H 2 O C = N N H
N O 2
2,4-二硝基苯肼
2,4-二硝基苯腙
19
O C =O+ H 2 N N H C N H 2
H 2 O
O C =N N H C N H 2
氨基脲
C = O+ H 2 N R
加成反应。而用有机锂化合物仍能得到加成产物。
(CH3)2CHCOCH(3C )2H+ CH 3CH 2MgrB
CH2CH3
(CH3)2CHCCHH(C3)2 80%
OH
(CH3)2CHCOCH(3C )2H + C3 H C2 H CH2Mgr B
CH2CH2CH3
(CH3)2CHCCHH(3C )2 30%
慢，需要提高温度或碱的浓度，这样就使羟基醛脱水， 因此，最后产物为α,β-不饱和醛。 2. 对于原料碳原子数少于7的醛，一般首先得到β-羟基醛， 接着在加热情况下才脱水生成α,β-不饱和醛。庚醛 以上的醛在碱性溶液中缩合只能得到α,β-不饱和醛。
OH
(CH3)3CCOC(3C )3H+ (CH3)3CLi Et2O , 6-0℃ (CH3)3C3COH 81%
27
羰基加成的 格拉穆（Cram）规则：
R'MgX
S O
M CC
O M
R L
O
例：
L
OH
S
1. R'MgX
M
S
2. H2O, H+
R
R'
L
主要产物
H 3 C OH
H 1. CH3Li CH 3 2. H3O+
K ＞ 104
38
≤1
适用范围： 醛、脂肪族甲基酮
电子效应对HCN加成反应的影响：
O 2N
C H O
C H O C H 3O
C H O
K 1420
210
32
24
(5) 与格利雅试剂的加成反应
O + R MgX
OMg X C
R
H
用于醇的制备： C = O
H
R C= O
H
R C= O
R
1. RMgX 2. H 2 O
1. RMgX 2. H 2 O
1. RMgX 2. H 2 O
OH C
R
RC H 2O H
RCH R OH
R3C O H
25
例如：2-丁醇的合成：
CH3CH2CHCH3 OH
⑴ CH3CHO + CH3CH2MgX ⑵ CH 3CH 2CHO+ CH3MgI
3-甲基-3-己醇的合成：
OH
C H 3 M g I + C H 3 C H 2 C O C H 2 C H 2 C H 3
H
HCl, H2O
HOO C2 C H )2C ( HC 2CH (HOC 3)2H
C3 H
HOO CC 2 H )2C ( HC 2CH O H
C3 H
14
例2： 从 C H 3 C O C H 2 C H 2 B r制备 C H 3 C O C H 2 C H 2 C H C H 3
O H
解：C3 H CO2CH2H BrOHH+ OH
二.醛酮的波谱 (Spectroscopy of Aldehydes and Ketones)
O
IR:
R C H 1720～1740cm-1
O Ar C H
1695～1715cm-1
O RCH CH C H
1680～1705cm-1
醛羰基约在1750～1700cm-1，醛基C-H伸缩在2820 ～2720cm-1，低于脂肪烃的C-H伸缩频率。
13
H3C
例1：从 C
CHC(H 2)2CHC2CHHO 制备
HOO CC 2 H )2C ( HC 2CH O H
H3C
CH 3
C3 H
解：H3CC
CH3OH CHC(H 2)2CHC2CHHO
,
H+
H3C
CH 3
H3C
KMnO 4
CCH C(2 H)2CHC 2CHH(O3)2CH
H3C
C3 H
MS
O
RC
R+C 6H 5CO m /z=15 0
C6H5CO
C6H5 +CO m/z=77
10
三. 醛酮的反应 (Reactions of Aldehydes and Ketones)
CCO H H (R)
α-H的酸性 酮式与烯醇式互变 羟醛缩合
亲核加成 氧化 还原 歧化
卤化
11
1、加成反应 (1) 与醇的加成反应
H
δδ
OH
H+
OH
CH3CH-CH2CH OH
CH3CH-CH2CH O
注意：β-羟基醛加热时，容易失水生成α,β-不饱和醛：
例: HO C2 C H2 C H HO CH 2 CHCO H
例：
CHO