12.2.6 羰基合成
烯烃与CO和H2在某些金属的羰基化合物催化下，与110~200℃、10~20 MPa下，发生反应，生成多一个碳原子的醛。
• 羰基合成的原料多采用双键在链端的-烯烃，其产物以直链醛为主（直 :支 = 4:1）。
12.3 醛酮的物理性质
• 室温下，甲醛为气体，12个碳 原子以下的醛酮为液体，高级醛 酮为固体。 • 低级醛有刺鼻的气味， 中级醛（C8~C13）则有果香。 •低级醛酮的沸点比相对分子量 相近的醇低。（分子间无氢键） 。 • 由于羰基是个极性基团，分子间偶极 的静电引力比较大，所以醛酮的沸点 一般比相对分子量的非极性化合物(如 烃类)高。
b.p. 21℃ 及时蒸出，否则氧化成酸
以三氧化铬和吡啶的络合物为催化剂制醛产率高：
正辛醇
正辛醛(95%)
欧芬脑尔氧化法(主要制酮)：含有不饱和C=C双键的醛氧化，需采取特殊催化剂，如 ：丙酮-异丙醇铝（或叔丁醇铝）或三氧化铬-吡啶络合物作氧化剂达到此目的。
虽然伯醇也可氧化成相应的醛,但因醛在碱性条件下易发生羟醛缩合反应， 故该方法一般用于氧化仲醇成酮。
醇在适当的催化剂条件下脱去一分子氢，生成醛 酮。
• 该反应得到的产品纯度高，但为一吸热反应，工业上常在脱氢的 同时，通入一定量的空气，使生成的氢与氧结合放出的热量供脱 氢反应。这种方法叫氧化脱氢法。
12.2.2 炔烃水合
在汞盐催化下，生成羰基化合物，除乙炔外，其他炔烃水合均生成酮 ：
• 主要生产乙醛。其它炔不易制得。
• CN-离子为强的亲核试剂，它与羰基的加成反应历பைடு நூலகம்：
注意：由于氰化氢剧毒，易挥发。通常由氰化钠和无机酸与醛(酮)溶液反应。 pH值约为8有利于反应。
（2）与亚硫酸氢钠加成
醛和脂肪族甲基酮（或七元环以下的环酮P285）与之反应，生成
酸钠
-羟基磺
在酸碱下可逆反应，分离提纯
• -羟基磺酸钠易溶于水，不溶于饱和亚硫酸氢钠。将醛酮与过量的饱和亚硫酸氢钠 水溶液混合在一起，醛和甲基酮很快会有结晶析出。可以此来鉴别醛酮。
12.2.3 同碳二卤化物水解
生成相应的羰基化合物，该法主要制备芳香族醛酮(因为芳环侧链上-容易被卤化.)
12.2.4 傅-克酰基化反应
•芳烃在无水三氯化铝催化下，与酰卤或酸酐作用，生成芳酮：
二苯甲酮
• 此反应也是一个芳环上的亲电取代反应 , 傅-克酰基化反应历程 P130 • 芳烃与直链卤烷发生烷基化反应，往往得到重排产物，但酰基化反应没有重排现象
偶极矩 2.27D
偶极矩 2.85D
1pm = 10-12m 1Å = 10-10m
（2）醛酮的命名
1. 脂肪族醛酮命名: 以含有羰基的最长碳链为主链,支链作为取代基,主 链中碳原子的编号从靠近羰基的一端开始(酮需要标明位次):
• 也可用希腊字母表示靠近羰基的碳原子,其次为、、…...
2. 芳香醛、酮的命名，常将脂链作为主链，芳环为取代基:
缩醛的反应历程：
乙醛缩二甲醇
• 缩醛对碱和氧化剂都相当稳定。由于在酸催化下生成缩醛的反应是 可逆反应，故缩醛可以水解成原来的醛和醇：
• 在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。
• 酰基是间位定位基。甲基，甲氧基为邻对位取代基，易酰化。 • 在AlCl3-Cu2Cl2催化剂下，芳烃与CO、HCl作用可在环上引入一个甲酰基的 产物，叫伽特曼-科赫反应。
46-51%
12.2.5 芳烃侧链的氧化
芳烃侧链上的-活泼易被氧化. •控制条件可生成相应的芳醛和芳酮（注意选择适当的催化剂）。
反应历程（亚硫酸氢根离子为亲核试剂）：
• 此反应是个可逆反应，常被用来分离和提纯某些羰基化合物：
（3）与醇加成 将醛溶液在无水醇中通入HCl气体或其他无水强酸，则在酸的催化下， 醛能与一分子醇加成，生成半缩醛。半缩醛不稳定，可以和另一分子 醇进一步缩合，生成缩醛：
半缩醛反应历程：
• 半缩醛在酸催化下，可以失去一分子水，形成一个碳正离子，然后再与另 一个醇作用，最后生成稳定的缩醛：
(3) 比较简单的酮还常用羰基两边烃基的名称来命名:
(4) 二元酮命名时,两个羰基的位置除可用数字标明外, 也可用、、…表示 它们的相对位置， 表示两个羰基相邻， 表示两个羰基相隔一个碳原子：
4-苯基-2-丁酮
香料 麝香成分之一
麝香酮
12.2 醛酮的制法
12.2.1 醇的氧化和脱氢
伯醇和仲醇氧化或脱氢反应,可分别生成醛、 酮。
• 低级醛酮易溶于水，醛酮都能溶 于水。丙酮能溶解很多有机化合物 ，是很好的有机溶剂。
醛酮沸点与烷烃沸点的比较
醛酮的红外光谱
羰基化合物在1680~1850cm-1处有一个强的羰基伸缩振动吸收峰。醛 基C-H在2720cm-1处有尖锐的特征吸收峰。
乙醛的红外光谱
• 羰基若与邻近基团发生 共轭,则吸收频率降低: 苯乙酮的红外光谱
结构中的应用。▲
醛和酮均含有羰基官能团： 羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛：
—CHO 或
叫醛基。
醛基总是在碳链的一端
• 羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮。
12.1 醛、酮的结构和命名
（1）醛酮的结构
甲醛的结构
易受亲核试剂进攻 发生亲核加成
羰基π电子云示意图
HCHO
CH3CHO
CH3COCH3
12.4 醛酮的化学性质 12.4.1 加成反应
烯烃的加成一般为亲电加成; • 醛酮的加成为亲核加成,易于HCN、NaHSO3、ROH、RMgX等发生亲核 加成反应。 (1)与氰化氢加成
• 在碱性溶液中反应加速，在酸 性溶液中反应变慢：
丙酮与氰氢酸作用，3-4h只有一半的原料起反应，若加一滴KOH，反应可 以在2min内完成。////在蒸馏氰醇时若不除去碱，会使挥发性大的HCN蒸 馏出来，使平衡向左移动，结果使氰醇完全分解。
第十二章 醛和酮中文
2020年4月23日星期四
1. 掌握醛、酮的结构特点及命名方法； 2. 熟悉醛、酮的制备方法； 3. 了解醛、酮的物理性质； 4. 掌握醛、酮的亲核加成反应历程及各类亲核加成反应；▲ 5. 掌握醛、酮的鉴别方法；▲ 6. 掌握α-H的反应；▲ 7. 掌握醛、酮的氧化、还原反应；▲ 8. 了解重要的醛、酮； 9. 理解核磁共振谱的基本原理，掌握其在鉴定有机化合物