醛酮都含有羰基：
C= O
醛：RCHO
(H ) R C= O
H
Ar C= O
H
O CH
羰基最少和一个氢原子相连
酮：RCOR
O
R
Ar
C=O
C=O
R
R
羰基和两个烃基相连
3
羰基的结构:
C
O
sp2
CO
① 平面构型，对试剂进攻阻碍小。
② 羰基是极性的 δ Oδ 主要发生亲核加成
因为：亲核加成
O + Nu
亲电加成 O + E
应，若加一滴氢氧化钾溶液，则反应可以在两分
钟内完成。加酸则使反应速度减慢。在大量的酸
存在下，放几星期也不起反应。
22
碱对反应有催化作用
反应机理：
HCN + OH
CN + H2O
快
O
R
CN + R C R
NC C O
慢
R
R NC C O
R
+ H OH
快
R
NC C OH + OH
R
23
空间效应对HCN加成反应的影响：
Br + BrCH2CCH 3
H
O
快
H3C C CH2CH3
优先卤代
O BrCH2CCH 3
要制备一卤代醛酮应采取什么条件？
30
卤仿反应：
O NaOX or X2 + NaO H
CH 3CH
CHX 3 + HCOONa
反应机理：
O NaOX or X2 + NaO H
O
OH
CH 3CH
CX3 C H
一些醛酮与亚硫酸氢钠反应的活性次序：
CH3 H
C= O
产率（1h,%） 89
CH3 CH3
C= O
56
CH3 C= O
CH 3CH 2
36
17
CH3 CH 3CH 2CH 2
C= O
23
CH3 (CH 3)2CH
C= O
12
CH3 (CH 3)3C
C= O
6
加成产物在酸、碱作用下，可分解为原来的醛和酮：
H2C CH O
碳负离子
O
CH 3CH CH 2CHO
CH2 CH O
烯醇盐负离子
32
O
CH 3CH CH 2CHO + H2O
OH O
CH3CHCH 2CH + OH
OH
例1: 2CH3CH2CHO
O
例2: HC H + CH3CHO
OH
CH 3CH 2CH CHCHO CH 3
OH
HOCH 2CH2CHO
第十二章
醛和酮
(Aldehydes and Ketones)
第十二章
醛和酮 (Aldehydes and Ketones)
一、 醛酮的结构和命名 二、 醛酮的波谱 三、 醛酮的反应 四、 醛酮的制备 五、 酮－烯醇平衡
2
一. 醛酮的结构和命名 (Structure and Nomenclature of Aldehydes and Ketones)
H
R C= O
H
R C= O
R
1. RMgX 2. H 2O
1. RMgX 2. H 2O
1. RMgX 2. H 2O
OH C
R
RCH 2O H
RC H R OH
R3CO H
25
例如：2-丁醇的合成：
CH 3CH 2CHCH 3 OH
⑴ CH 3CHO + CH3CH2MgX ⑵ CH3CH2CHO + CH3MgI
M
S
R
R'
L
主要产物
H3C OH
H+
CH 3
90%
R
OH
M
S
+
R'
R
L
次要产物
HO CH 3 H
CH 3
10%
28
2、α-氢的反应
(1)α -氢的卤代反应
Cl 2
CH 3CHO
Cl CH 2CHO 氯乙醛
Br2
CH3COCH 3
BrCH2COCH 3 溴代丙酮
反应机理： 碱催化：
O
慢
O
OH + H CH 2CCH 3
C O 八隅体结构
Nu
（稳定）
C OE （不稳定）
4
系统命名法： 选择含有羰基的最长碳链作为主链，从靠近羰基的 一端开始编号。
CH3CH2CH2CH O
丁醛
CH 3CH 2CH 2CO CH 3
2-戊酮
含有双键、三键，叫烯醛、烯酮、炔醛、炔酮。
C H 3C H = C H C H O
2-丁烯醛
OHCC CCHO
OH
⑵ 从 HOCH 2CHCH 2CH 2CH 2OH 制备HOCH 2CHCH 2CH2CH2CCH 3
OH
OH
CH 3
O
⑶ 由 HCHO HC CH CH3COCH3 合成
O
16
(2)与饱和亚硫酸氢钠的加成反应
C= O + N aH SO 3
OH C
SO 3N a
α -羟基磺酸钠
进攻试剂是亚硫酸根负离子： SO32 适用范围：醛、脂肪族甲基酮、8碳以下的环酮
14
例2： 从 CH3COCH2CH2Br 制备 CH3COCH2CH2CHCH3
OH
解：CH3COCH 2CH2Br
OH OH H+
OO CH3CCH 2CH2Br
Mg , Et 2O O O CH3CCH 2CH2MgB r
CH3COCH 2CH2CHCH 3 OH
1. CH 3CHO 2. H2O , H +
R
OH
HCl
C
H
SO 3N a
R C= O + N aCl + SO 2 + H 2O
H
R
OH
C
H
SO 3N a
N a2CO 3
R C= O + N a2SO 3 + N aH CO 3
H
提纯醛和酮
18
(3) 与氨衍生物的加成反应
C= O + H2NOH
H 2O
羟胺
C= N OH
肟
C= O + H2NNH2
CX 3
O
O
CX3 + H C OH
CHX 3 + H C O
O CH OH
碘仿反应用于鉴别乙醛和甲基酮。 可以发生碘仿反应的化合物有：
CH3CHO , CH3CO , CH3CH2OH, CH3CH
卤仿反应也可用于合成：
OH
(CH 3)3CCOCH 3 Cl2 NaOH (CH3)3CCOONa
+ CHCl 3
H
CH3 C OH + H2C C OH
H
δδ
OH
CH 3CH -CH 2CH OH
H+
OH
CH3CHO CH3COCH2CH3 (CH3)3CCOC(CH3)3
K ＞104
38
≤1
适用范围： 醛、脂肪族甲基酮
电子效应对HCN加成反应的影响：
O 2N
CHO
K
1420
CH O CH 3O
CHO
210
32
24
(5) 与格利雅试剂的加成反应
O + R Mg X
OMg X C
R
H
用于醇的制备： C= O
丁炔二醛
5
CH3
CH3
C= C
(E)-4-甲基-4-己烯-1-炔-3-酮
H
C C CH
O
芳香族醛酮，苯基作取代基：
C H 2C H O
COCH3
CH= CHCHO
苯乙醛
苯乙酮
β -苯基丙烯醛
6
脂环醛酮：
CHO 3, 3-二甲基环己基甲醛
O
O CHO
3-甲基环十五酮 ( 麝香酮 )
2-氧代环己基甲醛
羟甲基化
K2CO 3
例3：HCHO + (CH3)2CHCH 2CH O
(CH3)2CHCHCH O
CH 2OH
例4: CH3CHO + CH3CH2CHO OH 四种产物
（合成上无制备价值）
酸催化下的反应机理：
H CH2C O H
H+
H CH2 C OH H
H+
H2C C OH 烯醇式
H
33
CH3 C OH H
H3C
CH 3
CH 3
解：H3C C CH( CH2)2CHCH 2CHO
H3C
CH 3
CH 3OH , H +
H3C
C CH( CH2)2CHCH 2CH(OCH 3)2
H3C
CH 3
KMnO 4 H
HCl , H2O
HOOC( CH 2)2CHCH 2CH(OCH 3)2
CH 3
HOOC( CH2)2CHCH 2CHO CH 3
C= O + H NH G
OH H
CN
G
H 2O
C= N G
注意：一般在弱酸性溶液中进行（pH=5～6） 用途：鉴别醛和酮 鉴别醛和酮
20
例：Cl 3CCHO + H2NOH