不可逆的
自动地
一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。
二、热力学第二定律 The second law of thermodynamics
与热现象有关的宏 观过程的不可逆性
宏观过程的方向性
自然 宏观过程按一定方向进行的规律就是 热力学第二定律
怎样精确表述？
1、热力学第二定律的 开尔文表述 Kelvin statement ： “不可能制成一种循环动作的热机，只从单一
可见：绝热自由膨 胀的熵变不为零！
1→2, 等温: p1V1=p2V2 p4 1T4 p1 1T1
熵（变）的计算 热力学第二定律的数学表示
克劳修斯不等式 在卡诺定理表达式中，采用了讨论热机时系统吸 多少热或放多少热的说法。本节将统一用系统吸 热表示，放热可以说成是吸的热量为负（即回到 第一定律的约定），卡诺定理表达式为
对于包含不可逆过程的循环有 假定闭合路径如图所示，上式
Q T
0
可写为
B Q
A Q
(
AT
)I
( BTห้องสมุดไป่ตู้
)R 0
将可逆过程翻转，得
B (
A
Q
T
)
I
B(Q
AT
)
R
0
利用熵的积分定义式，得
对元过程，
dS
( Q T
)I
SB SA
B
(
A
Q T
)
I
由A到B沿不可逆
路径热温商的积
分小于两态熵差
热力学第二定律的数学表示
当系统由初态A通过一可逆过程R到达终态B时
求熵变的方法：
直接用
SB SA
B
(
A
Q T
)R
当系统由初态A通过一不可逆过程到达终态B时 求熵变的方法：
– 可设计一个连接同样初终两态的任意一个可 逆过程R，再利用
SB SA
B A
(Q
T
)R
求得熵变。
如果两个平衡态之间，不是由准静态过程 过渡的，要利用克劳修斯熵公式计算系统熵的 变化，就要设计一个可逆过程再计算。
§7.4 热力学第二定律 （The second law of thermodynamics）
一、自然过程的方向 direction of natural process
只满足能量守恒的过程一定能实现吗？ 功热转换 transform between work and heat
通过摩擦而使功变热的过程是 不可逆的（irreversible）；或 热不能自动转化为功；或，唯 一效果是热全部变成功的过程 是不可能的。
（2）在相同的高温热源和相同的低温 热源之间工作的 一切不可逆热机，其效 率不可能大于可逆热机的效率。
1 T2
T1
卡诺定理的意义
1、给出了热机效率的极限 2、指出提高热机效率的途径：
过程——尽可能接近可逆机；
热源——尽可能提高热源的温 度差。（T2有限，提高T1）
熵（Entropy)
一、熵的存在
S 0
2 dQ
2 CPdT
4T
4T
1
CP
ln T2 T4
R ln T2 1 T1
P1 P4
CV
2 dT R 3 dT
1T
1T
R ln T3 R ln V2
T1
V1
=0 等温
1→3, 等压：
R ln P1 R ln V2
P2
V1
1→4, 绝热：
V1/T1=V3/T3 =V2/T3
2、可逆过程是一种理想的过程
只有无摩擦的准静态过程才是可逆过程。通常准静态 过程总是指可逆过程。（为了理论上分析实际过程的规律， 引入理想化的概念）实际上，自然界的一切自发过程，都是 不可逆过程。
气体膨胀和压缩 u
热传递 系统
无摩擦的准静态过程 外界压强总比系统大一 无限小量——缓缓压缩；
外界压强总比系统小一 无限小量——缓缓膨胀。
现以理想气体自由膨胀的不可逆性来解释：
如图，一容器用隔板分成容积相等的A 和B两室。使A充满气体，B保持真空。隔板 抽掉后，每个分子都有1/2的概率在B室，同 样有1/2的概率在回到A室。
AB
现考虑只有4个分子的情况，分子是可识别的——微观态：
左4，右0 微观状态数1
左3，右1 微观状态数4
左2，右2 微观状态数6
功热转换过程具有方向性。
热传导 （heat conduction） 热量由高温物体传向低温物体的过程是不可逆的； 或， 热量不能自动地由低温物体传向高温物体。
气体的绝热自由膨胀 （adiabatic free expansion）
气体向真空中绝热自由膨胀的过程是不可逆的。
非平衡态到平衡态的过程是 不可逆的
热源吸取热量，使之全部变为有用的功，而其他物体 不发生任何变化。”
在不引起其他变化的条件下，把吸收的热全部 转换成机械功是不可能的，但，相反的过程却完全可 能发生，如摩擦生热现象。——热与功的转换过程具 有方向性，是不可逆的。
2、热力学第二定律的克劳修斯表述 Clausius statement： “热量不能自动地从低温物体传向高温物体。” ——热传导过程具有方向性，也是不可逆的。
S
2 dQ 1
2
PdV
1T
T1
R 2 dV R ln V2
1V
V1
V1
V2
V ( PV RT )
P1
b3
b）用一等压到3，再等体到2的过程
a
4c
2
V1
V2
S dQ 3 CPdT 2 CV dT
T 1T
3T
3 dT
3 dT
2 dT
V
CV
1
T
R 1
T
CV
3
T
c）1 绝热到4，再等压到2
绝热自由膨胀adiabatic free expansion ，熵的计算。
例：1摩尔气体绝热自由膨胀，由V1 到V2 ，求熵的变化。
2
1） Q 0 是否 S 0
？
S
2
1
dQ T
1 dQ
T
≠Q0
T
0
气体绝热自由膨胀不是可逆过程，不能用上式计算！
2）设计任一可逆过程来计算
P1
b3
a
4c
2
a) 用一可逆等温过程来代 替，从V1到V2 熵的变化：
能够不需要外界作功而把热量从低温物体传向高温物体 的装置，叫理想制冷机。
三、两种表述的等价性 equivalence character
如果开尔文表述成立，则克劳修斯表述也成立，反之亦然。 反证法，如果开尔文不成立，那么可劳修斯表述也不能成立。
假设， 热可以全部转变成有用功，这将导致热可以自动从 低温物体传向高温物体。
得： Q1 Q2 T1 T2
由 可逆卡诺循环效率 ：（Q2 是负值）
或 Q1 Q2 0 T1 T2
1 Q2 1 T2
Q1
T1
△Qi1
P
Ti1
Ti2
△Qi2
每一 可逆卡诺循环都有：
V 任一可逆循环， 可用一系列微小可逆卡诺循环代替。
Qi1 Qi 2 0 Ti1 Ti 2
所有可逆卡诺循环加一起：
系统从热源A T11吸热QQQ21 1，从RT2吸1 热TTQ212（< 0）。
上式又可写为
2 Qi 0 i1 Ti
对于 ’不等号’ 的过程无法在P-V 图上画出。
推广到一般情形，可将右图所示 过程划分成许多小过程， 同样有
n Q i 0
T i1 i
或
Q T
0
克劳修斯不等式
Q为系统与温度为T的热源接触时所吸收的热 量，对于可逆过程T也等于系统的温度。
3、热力学第二定律的两种表述又可简述为：
①开尔文：第二类永动机不可能制成。Perpetual motion machine of the second kind
②可劳修斯：理想制冷机不可能制成。 从单一热源吸热，并将其全部转变为功的热机，叫第二
类永动机，如果能制成，从海水吸热，只要使海水冷却1K， 就会给出1021 kJ 能量，相当于1014 吨煤燃烧所提供的热量，可 供全世界所有的工厂用数万年。这并不违背热力学第一定律（ 能量守恒），无数事实证明，这种努力是徒劳的。
若系统是不绝热的，则可将系统和外界看作一 复合系统，此复合系统是绝热的，则有
(dS)复合=dS系统+dS外界
若系统经绝热过程后熵不变，则此过程是可逆的；
若熵增加，则此过程是不可逆的。
—— 可判断过程的性质
孤立系统内所发生的过程的方向就是熵增加的方
向。
—— 可判断过程的方向
热力学第二定律的统计意义
二、热力学几率（thermodynamic probability ）
因此，实际观测到的总是均匀分布这种宏观 态。即系统最后所达到的平衡态。
dQ
分割无限小：
0
cT
Qi 0
i Ti
任意两点1和2， 连两条路径 c1 和 c2
c1
2
2 dQ 1 dQ 0
1T
2T
( c1 )
(c2 )
1
c2
可见，积分与过程无关，只 与始末状态有关，说明系统 确实存在一个状态函数，定 义该状态函数 S 为：“熵 ”
2 dQ 2 dQ
1 T 1 T
平衡态的宏观（Macroscopic）参量不随时间变化，然 而，从微观（Microscopic）上来看，它总是从一个微观状态 变化到另一个微观状态，只是这些微观状态都对应同一个宏 观状态而已。这样看来，系统状态的宏观描述是粗略的。