定压下，体积功 Wv = - pΔV
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热和功都不是状态函数， 其数值与变化途径有关
热和功的符号：
“+”
“ –”
Q 体系吸热
体系放热
W 环境对体系作功 体系对环境作功
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6. 热力学能
(thermodynamic energy) 热力学能，U：也称为内能 ，是体系内部
各种形式能量的总和。
① U是体系本身的一种性质，是状态函数；
③ 定容过程：过程中体系的体积始终保持不变； ④ 绝热过程：过程中体系与环境之间无热交换
Q = 0。
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⑤ 循环过程：体系经历一系列变化后又回到始态的
过程，循环过程前后状态函数变化量均为零 。
⑥ 可逆过程：系统经历某过程后，能够通过原过 程的反向变化而使系统和环境都回到原来的状 态(在环境中没有留下任何变化)，为可逆过程。
② U的绝对值无法测定，但可求变化值U 。
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7. 热力学第一定律
The first law of thermodynamics 能量守恒定律应用于热力学就是热力学第一 定律，它有多种表述: (1) 一切物体都具有能量，能量有各种不同
是体系质的特征。如温度、压力、浓度等；
➢ 两者的关系： 很多强度性 质 是 两 个广度
性质的比值，如密度、摩尔质量等。
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4. 过程和途径 process & path
➢过程: 体系状态发生变化的经过；
① 定温过程：Ｔ(始) = T(终) = T(环) = 常数； ② 定压过程： P(始) = P(终) = P(环) = 常数；
① 热不是体系自身的性质，与途径有关，不是状态
函数；
② Q的符号: 体系吸热取正值，放热取负值。
Q
T1
T2
T1>T2
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功, W ：除热以外，体系与环境之间以其它形
式传递的能量
功
体积功 Wv
（volume work）
无用功或膨胀功
非体积功 W ’ (nonvolume work) 非膨胀功或
有用功 W的符号: 环境对体系作功取正值，反之取负值。
化学热力学基础课件
NO,பைடு நூலகம்CO
NO 和CO是汽车尾气中的有毒成分,它们 能否相互反应生成无毒的N2和CO2?
2NO (g) 2CO (g) N2(g) 2CO2 (g)
2
金 刚 石
石 墨
库里南1号
？
C (石墨) C (金刚石)
3
速率多大
能否√发生
Chemical reactions
放热、√吸热？
√
closed system
孤立体系
isolated system
14
15
同一研究对象可能用不同的方法划分为 不同的体系
以水为体系:
敞开体系
以烧杯为体系:
封闭体系
以绝热箱为体系:
孤立体系
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体系与环境的划分，是为了研 究方便而人为确定的。
体系与环境之间可能存在着界 面，也可能没有实际的界面，但 可以想象有一个界面将体系与环 境分隔开。
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➢途径: 某一过程中体系所经历的具体变化步骤；
①过程着重于状态的变化，而途径着重于变化的方式； ②过程可经由许多不同的途径来完成 ； ③某一过程中状态函数的变化值只取决于始态 和终态，
而与所经历的途径无关。
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5. 热和功 heat & work
热 , Q : 体系和环境之间因温度不同而传递的能量
事实所证实； 2. 它不能从逻辑上或其他理论方法来加以证明
（不同于定理）。
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(4) 热力学研究方法的特点和局限性
(1) 广泛性：只需知道体系的起始状态、最 终状态、过程进行的外界条件，就可进行相 应计算；而无需知道反应物质的结构、过程 进行的机理，所以能简易方便地得到广泛应 用。
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(2) 局限性：
反应如何进行
何时达√到平衡
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本章学习要求
1. 掌握化学热力学基本概念，了解 热力学能、焓、熵、自由能等状 态函数的物理意义;
2. 掌握热力学第一定律，第二定律 的基本内容;
3. 掌握化学反应热效应的各种计算 方法;
5
4. 掌握化学反应 ΔrSmθ、 Δ rGmθ 的
计算和过程自发性的判断方法；
5. 熟练掌握化学反应 Δ rGmθ与温度的
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2.1 基本概念
1 . 体系与环境 ➢ 体系 (system)：
指我们研究的对象，它包含一定种类 和一定数量的物质;
➢ 环境 (surrounding)
体系之外与体系有关的部分称为环境.
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根据体系与环境之间的关系 可将体系分为三类：
物质交换 能量交换
敞开体系
√
√
open system
封闭体系
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2. 状态与状态函数 state & state function
(1) 状态：体系的状态是体系各种性质的综合表现。
(2) 状态函数： 描述体系状态的物理量，称为状态
函数。
(3) 状态函数的特性：
① 体系的状态确定，状态函数的数值随之确定； ② 体系的状态发生变化时，状态函数也发生变化，
其变化值只取决于体系的始态和终态，与变化 途径无关；
关系式 Gibbs-Helmholtz 方程, 及温度对反应自发性的影响。
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热力学概论
（1）热力学的研究对象
① 研究化学反应中能量之间的相互转化及转 变过程中所遵循的规律；
② 研究各物理变化和化学变化过程中所发生 的能量效应；
③ 研究化学反应的方向性和反应进行的程度
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（2）热力学研究的目的和内容
③ 体系经过任何途径变化恢复到原来的状态，状
态函数恢复原值，即变化值为零。 18
3. 广度性质与强度性质
extensive & intensive properties
➢ 广度性质：又称为容量性质，该性质 具 有
加和性，表现的是体系量的特征。如 体积、 质量、熵等；
➢ 强度性质 ：该性质不具有加和性，表现的
A. 由于热力学无需知道过程的机理，所以它 对过程自发性的判断只能是知其然而不知 其所以然；
B. 其研究对象是有足够大量质点的宏观体系， 得到物质的宏观性质，因而对体系的微观 性质，即个别或少数分子、原子的行为， 无法解答。
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C. 热力学所研究的变量中，没有时 间的概念，不涉及过程进行的速 度问题。这对实用的化学反应来 讲显然是不够的，需用化学动力 学来解决。
热力学研究宏观物质在各种条件下的平衡 行为，如：能量平衡，化学平衡，相平衡等， 以及各种条件变化对平衡的影响，从能量平衡 角度对物质变化的规律和条件得出正确的结论, 具有普遍性和可靠性。
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（3）热力学研究的基础
热力学的一切结论主要建立在热力学第一、 第二和第三定律的基础上。
经验定律特征： 1. 是人类的经验总结，其正确性由无数次实验