R3NR' X
季铵盐：离子，易溶于水相；多碳，易溶于有机相。 季铵盐可将水相中的负离子带入有机相，起到相转移催化的作用。 Phase Transfer Catalysis (PTC)
R-L + M Nu Q X
R-X NaCN 有机相 水相
R-Nu + M L
有机相 R-L1 + Q Nu
R-Nu + Q L
N CH3
70%
托品酮
O （天然产物）
8
四．不饱和胺——烯胺
RNH2 +
CC O H
C C NHR H OH
C C NR
C C NHR
H 伯胺的亚胺比烯胺稳定。
仲胺的烯胺 C C NR2 像烯醇醚，较稳定，为重要中间体。
历程：
CC O H H
C C OH H
R2NH
C C NHR2 H OH
C C NR2 H OH2
RCH2NH2
RR'C=NOH
Na/EtOH or LiAlH4
RR'CHNH2
（3）醛酮还原胺化
R
C R'
O
+ R2NH2
R C NR2
H2/Ni
R'
R CHNHR2
R'
CH3COCH3 + CH3CH2CH2NH2 H2/Ni
(CH3)2CHNHCH2CH2CH3
PhCHO NH3 H2/Ni
PhCH2NH2
CH3COCH3 + HCHO + (CH3)2NH
1. H 2. OH
CH3COCH2CH2N(CH3)2 66-75%
如另一分子醛酮为甲醛，也称胺甲基化反应。
COCH3
+ HCHO + (CH3)2NH
1. H 2. OH
CHO + CH3NH2 +
CHO
CH3COCH3
1. H 2. OH
COCH2CH2N(CH3)2
O
NK
RX SN2
O
邻苯二甲酰亚胺钾
O
a.
O NH3
O N-R
O
H or OH H2O
O KOH
NH
RNH2 +
合成伯胺 O
NK
Oδ
O
O
O
b. DMF
C
增加亲核性
H δ N CH3
CH3
CO2H CO2H
c. 肼解（代替水解）
O NR NH2NH2
O
NH NH
+ RNH2
O
例： PhCH2Cl +
O 邻苯二甲酰肼 O
CH3
sp3
..
R2
R1 N R2
R3
r.t. fast
R1
N ..
R3
Ea=25-38kJ/mol
s-trans
s-cis Ea=25-30kJ/mol
C C Ea(C2H6)=13kJ/mol
无光学活性, 孤电子对不能起到第四基团的作用。
..
R1
P
R3
R2
R4 R1 N R3
R2
均有光学活性
2．命名
4-甲基-2-(二乙胺基)己烷
季铵盐与无机铵盐类似：
Et4N Cl
氯化四乙铵
PhCH2NEt3 Br
溴化三乙基苄基铵
二．胺的化学性质 1．碱性
RNH3 + H2O 胺的共轭酸
Ka RNH2 + H3O
NH3 PKa = 9.25
EtNH2 Et2NH Et3N 10.80 10.09 10.85
芳香胺 PhNH2 Ph2NH 4.60 1.2
烃化： n-C4H9Br + NaCN
TBAB 3hr
无
n-C4H9CN + NaBr 100% 2.3%
CH3CH2Br + PhCH2CN
NaOH / H2O TEBAC
PhCHCN CH2CH3
88%
+ OH
Cl
NaOH / H2O TEBAC
O H 88%
氧化： CH3(CH2)7CH=CH2
R4N + X
3．酰化
伯、仲胺:
RNH2(R' ) +
R2COCl (R2CO)2O
Hinsberg 反应：
R2CONHR(R' )
m.p. 鉴定胺
RNH2 + H3C
SO2Cl
NaOH H3C 溶于碱
SO2NR Na
H3C
SO2NHR
对甲苯磺酰胺，析出（固体或油状物）
O S NR PhSO2NH2, PKa≈10 O H PhOH, PKa=10.0
..N
（2）芳香胺 碱性： PhNH2 > Ph2NH > Ph3N 氮上的孤电子对部分转移到苯环。
Ph3N + H2SO4
不显碱性
Ph3NH HSO4
2
2．烷基化
H3N + R-X SN2
RNH3 + X
RNH3 + NH3
RNH2 + RX R2NH2 + NH3
RNH2 + NH4 亲核性更强
碱性较强 碱性较弱
（1）脂肪胺 氯苯：n-Bu3N > n-Bu2NH > n-BuNH2
电子效应（诱导效应）
水：
n-Bu2NH > n-BuNH2 > n-Bu3N
H
H OH
铵离子稳定性：R2N
H OH H
溶剂效应
H
> R3NH O
H
苯： n-Bu2NH > n-Bu3N > n-BuNH2, 空间效应: H
CH3(CH2)3NH2
NaNO2 + HCl H2O
CH3(CH2)3-N N Cl
-N2
CH3CH2CH2CH2 H2O
CH3CH2CH2CH2OH + CH3CH2CHCH3
25%
13% OH
CH3CH2CH2CH2Cl + CH3CH2CHCH3 + CH3CH=CHCH3
5%
26% Cl
10%
KMnO4 TOMACl
CH3(CH2)7COOH
91%
卡宾的环丙烷化：
CHCl3 / NaOH TEBAC
Cl 98% Cl
增加产率，缩短时间。
10
2．季铵碱及 Hofmann 消除
R3NH X + NaOH R4NX + NaOH R4NX + Ag2O + H2O
R3N + H2O + NaX
卡宾 氮宾(Nitrene,
氮烯)
RN=C=O H2O 异氰酸酯
OH RN=C
OH
O RNHC-OH 氨基甲酸
-CO2
RNH2
带着一对电子迁移。
例：
PhCONH2 Br2, OH
PhH2C H C CONH2
H3C
PhNH2 Br2, OH
PhH2C H C
H3C
NH2 构型保持
7
5．Mannich 反应
R2N
NaNO2 + HCl R2N
NO 对亚硝基苯胺
NHR
仲胺：
NaNO2 + HCl
RN NO
N-亚硝基苯胺
伯胺:
NH2
NaNO2 + HCl 0-5 oC
..
N N Cl
芳基重氮盐有 π,π-共轭,低温时较稳定。
5．叔胺氧化
胺易被氧化，常得混合物。
叔胺经氧化（H2O2 或 RCO3H），生成氧化胺：
水相
4பைடு நூலகம்
M L + Q Nu
23
M Nu + Q L
Q+：两相之间转移负离子。
n-Bu4N Br , tetrabutyl ammonium bromide, TBAB.
PhCH2NEt3 Cl , triethylbenzyl ammonium chloride, TEBAC.
[CH3(CH2)7]3NMe Cl, trioctylmethyl ammonium chloride, TOMAC.
R1
R3
R5
N
R4
R6
_H
O R3
R1 R2
R4 R5 N
R6
另一分子醛酮常无α-氢，且羰基活性较高；
常用仲胺; 伯胺生成仲胺型β-氨基醛酮后，会继续发生 Mannich 反应。 羟醛缩合反应，烯醇进攻羰基，得β-羟基醛酮； Mannich 反应，烯醇进攻亚胺离子，得β-氨基醛酮。
β-氨基酮也称 Mannich 碱，为α,β-不饱和酮的前体。
第十二章 胺、重氮等含氮化合物
12.1. 胺
氨的烃基取代物称胺(Amines)。
NH3 RNH2 R2NH R3N 氨 一级胺 二级胺 三级胺
氮上的烃基数
醇、卤烃，碳……………
RNH3X，NH4X; 铵盐
R4NX， 季铵盐
一．胺的结构和命名
1．结构
..
..
HN H 107.3 H
H3C
N
108
H3C
Hofmann产物 主要
+ CH3CH=CHCH2 33%
Zaitsev产物 次要
5
6．亲电取代
NR2 + E+
NR2 +
NR2 E