华南理工大学学报(自然科学版)第32卷第5期Journal of South China University of TechnologyVol .32　No .52004年5月(Natural Science Edition )May 2004文章编号:1000-565X (2004)05-0056-04催化燃烧VOCs 的三种过渡金属催化剂的活性比较＊郭建光1　李　忠1　奚红霞1　何余生1　王伯光2(1.华南理工大学化学工程研究所,广东广州510640;2.广州市环境检测中心站,广东广州510030)摘　要:利用浸渍法将过渡金属硝酸盐溶液沉积在γ-Al 2O 3上,通过焙烧制得三种过渡金属氧化物催化剂CuO /γ-Al 2O 3、CdO /γ-Al 2O 3和NiO /γ-Al 2O 3.通过催化燃烧销毁乙醇、丙酮和甲苯的实验,对催化剂活性进行了评价.实验结果表明,在催化剂作用下,三种挥发性有机化合物VOCs 催化燃烧的起燃温度和完全燃烧温度都明显低于它们的燃点,其中CuO /γ-Al 2O 3催化剂的催化活性优于CdO /γ-Al 2O 3和NiO /γ-Al 2O 3催化剂,它对丙酮、乙醇和甲苯的催化起燃温度分别是180,190和230℃,另外对于催化燃烧VOCs ,挥发性气体分子的极性越大就越容易被氧化.关键词:过渡金属;催化剂;催化燃烧;挥发性有机物中图分类号:TQ 032.41 文献标识码:A　收稿日期:2003-10-20＊基金项目:国家自然科学基金资助项目(20176012);教育部博士点基金项目(20020561010);广东省科技攻关计划项目　作者简介:郭建光(1978-),男,博士生,主要从事环境与化学工程的研究.E -mail :jgguo @scut .edu .cn 挥发性有机化合物(VOCs )是一类主要的空气污染物,给人类的生命和健康以及环境带来严重的危害[1,2].目前VOCs 的处理技术主要有吸附[3,4]、吸收、冷凝[5]、膜分离[6]、光催化降解[7]、生物降解[8]、等离子体技术[9,10]和催化燃烧技术等.催化燃烧技术最显著的优点就是能够在很低的浓度(小于1%)下进行操作,以及相对于热力燃烧而言具有更低的操作温度.这些优点和节能的特性使之成为目前最有应用前景的VOCs 销毁方法之一.在催化燃烧技术中,催化剂是关键,其性能的优劣对销毁效率和能耗有着决定性的影响.在催化燃烧中用得较多的催化剂是贵金属催化剂,如Pt ,Pd ,Au 和Rh 等是典型的贵金属催化剂[11～13].这类催化剂通常负载在载体上,其活性高,选择性好,但是价格昂贵,并且容易中毒.因此寻找价格低廉、催化活性较好的催化剂是催化燃烧技术得以广泛应用的关键.本研究利用浸渍法将Cu ,Cd ,Ni 三种过渡金属的硝酸盐溶液浸渍在γ-Al 2O 3颗粒上,经过焙烧制备得到三种金属氧化物催化剂,通过对乙醇、丙酮和甲苯这3种VOCs 气体进行催化燃烧,来考察反应的起燃温度和完全燃烧温度,从而比较三种催化剂的催化活性.1　实验1.1　实验材料和仪器乙醇、丙酮和甲苯为分析纯;硝酸铜、硝酸镉和硝酸镍为化学纯,γ-Al 2O 3(美国Merck 公司).FA /JA 系列上皿电子天平(上海精密科学仪器有限公司天平仪器厂);DF -101B 集热式恒温磁力搅拌器(浙江乐清市乐成电器厂);GC112型气相色谱仪(上海仪器分析总厂);ASAP2010M 快速比表面测定仪(美国Micr omet -rics 公司);流量控制器(北京七星华创电子股份有限公司);温度显示仪(福建百特工控公司).1.2　实验方法1.2.1　催化剂的制备将40～60目的γ-Al 2O 3颗粒分别加入到浓度均为0.5mol /L 的Cu (NO 3)2、Cd (NO 3)2和Ni (NO 3)2溶液中,然后浸渍12h ,过滤、干燥,最后在500℃下焙烧5h ,就可以制得CuO /γ-Al 2O 3、CdO /γ-Al 2O 3和NiO /γ-Al 2O 3三种负载金属氧化物的催化剂.1.2.2　催化剂的比表面积和孔结构分析采用ASAP2010M 快速比表面积和孔径测定仪对所用催化剂进行比表面积和比孔容进行表征.实验条件:催化剂在300℃下脱气3h ,在-195.82℃条件下液氮吸附.吸附等温线采用B ET 二参数方程处理,计算比表面积及比孔容.1.2.3　催化剂活性评价采用常压固定床催化反应装置,以甲苯、乙醇、丙酮为目标反应物,考察γ-Al 2O 3和制备的三种催化剂的催化燃烧活性.实验流程如图1所示.由空气泵鼓进的空气分成两路,一路空气经过装有有机挥发性化合物液体的鼓泡器后,与另一路空气相混合,然后含有VOCs 的混合气进入固定床催化反应器,在催化床层进行催化燃烧反应.通过控制两路空气流量,可调节进入催化燃烧装置的VOCs 蒸汽浓度,其中反应器的直径为0.9c m ,催化剂装填高度为2cm ,反应气流速为160c m 3/min .通过六通阀取样,将反应后的气体导入到气相色谱仪,用氢火焰检测器(FID )进行定量分析.图1　催化反应实验装置Fig .1　Apparatus for the catal ytic activity tests1—N 2钢瓶;2—空气泵;3—储气瓶;4,5—质量流量控制器;6—气体混和器;7—VOCs 发生器;8—催化燃烧反应器;9—温度显示仪;10—六通阀;11—气相色谱仪;12—色谱工作站;13—尾气2　实验结果与讨论2.1　催化剂比表面积和孔径分析采用ASAP2010M 快速比表面积测定仪,对γ-Al 2O 3和制备的三种催化剂进行比表面及比孔容表征,测定结果如表1所示.从测试结果可以看出,对于同一种载体γ-Al 2O 3负载的三种氧化物催化剂,它们的比表面积和孔径变化不大,这是因为用浸渍方法制备的载体型催化剂,它们的比表面积和孔径基本与载体时相当.所以这三种均以γ-Al 2O 3为载体的催化剂的活性差异主要取决于各个金属氧化物催化剂的活性金属.表1　催化剂的比表面积和孔结构Table 1　Surface areas and pore structure of catalysts催化剂BET 比表面积/(m 2·g -1)比孔容/(cm 3·g -1)CuO /γ-Al 2O 3104.60.2207CdO /γ-Al 2O 3100.80.2280NiO /γ-Al 2O 3103.40.2353γ-Al 2O 3123.80.23702.2　催化剂的活性评价图2反映的是依次用γ-Al 2O 3以及所制备CuO /γ-Al 2O 3,CdO /γ-Al 2O 3,NiO /γ-Al 2O 3三种过渡金属氧化物催化剂对乙醇、丙酮和甲苯三种有机挥发性气体的催化氧化转化率与反应温度的关系.通过对这三种有机挥发性气体催化燃烧时的起燃温度(转化率达到10%)和完全燃烧温度(转化率达到95%)来考察其催化活性.表2列出了γ-Al 2O 3和三种催化剂对三种VOCs 催化氧化的起燃温度和完全燃烧温度.从表2中可以看出,相对于γ-Al 2O 3,三种过渡金属氧化物催化剂对丙酮、乙醇和甲苯催化燃烧的起燃温度和完全燃烧温度均有明显的降低.其中,CuO /γ-Al 2O 3催化剂的活性较高,对丙酮的催化燃烧而言,其活性已达到和超过Luo 等人[11]研制的Mn /Al 2O 3(260℃)和Co /Al 2O 3(280℃).表2　在催化剂作用下三种VOCs 催化燃烧的起燃温度与完全燃烧温度Table 2　Light -off temperature and total conversion temperature ofVOCs under the three prepared catalysts起燃温度/℃完全燃烧温度/℃催化剂　丙酮乙醇甲苯丙酮乙醇甲苯γ-Al 2O 3210240360390400520CuO /γ-Al 2O 3180190230260270350CdO /γ-Al 2O 314018022039038048057　第5期郭建光等:催化燃烧VOCs 的三种过渡金属催化剂的活性比较图2　反应温度与VOCs催化燃烧转化率的关系Fig.2　Relationship between reaction temperatures and conver-sion ratios of VOCs catalytical combustion 通常,丙酮的燃点温度为538℃,乙醇的燃点温度为423℃,甲苯的燃点温度为536℃.本实验中,在过渡金属氧化物催化剂作用下,三种有机挥发性气体的起燃温度明显降低.这是因为根据Mars-Van Krevelen氧化-还原机理[14],即:反应物中的氧并非直接来自气相,而是来自被吸附在金属氧化物催化剂中的氧,气相中的氧只是用来补充反应中在催化剂表面所消耗掉的氧.而这三种过渡金属氧化物CuO,CdO和NiO的金属离子的外层轨道分别为3d10 4s1,4d105s2和3d84s2,具有容易变价的倾向,使其能够在较低的温度下吸附氧,氧化反应的起始温度也较低.从图2中可以看出,对三种VOCs气体的催化燃烧,CuO/γ-Al2O3催化剂的催化活性优于CdO/γ-Al2O3催化剂和NiO/γ-Al2O3催化剂.这是由于CuO 是氧负离子过量型,晶格金属离子是吸附氧的中心,此种类型的金属氧化物能有效地吸附氧这类电子受体[15],所以它对三种VOCs的催化效果较好.另外,由图2还可以看出,三种有机物在同一催化剂上的催化活性差异很大,催化活性基本上是丙酮>乙醇>甲苯,这与三种VOCs分子的结构特点有关,乙醇具有—OH基以及丙酮具有—C O基,分子均呈极性,利用Hyperchem7.0量子化学计算软件进行优化后发现,丙酮、乙醇和甲苯的极性分别为3.011,1.865和0.229,而极性越强越易于被吸附在催化剂活性中心上,使其也更容易被氧化[16].3　结论利用浸渍法制得三种过渡金属氧化物催化剂CuO/γ-Al2O3,CdO/γ-Al2O3和NiO/γ-Al2O3,进行催化燃烧销毁乙醇、丙酮和甲苯,发现这三种VOCs催化燃烧的起燃温度和完全燃烧温度都明显低于它们的燃点温度,其中CuO/γ-Al2O3催化剂的催化活性优于CdO/γ-Al2O3和NiO/γ-Al2O3催化剂,它对丙酮、乙醇和甲苯的催化起燃温度分别是180,190和230℃.另外对于催化燃烧VOCs,挥发性气体分子的极性越大就越容易被氧化.参考文献:[1]　Jones A P.Indoor air quality and health[J].At mospheric En-vironment,1999,33(28):4535-4564.[2]　吴永文,李忠,奚红霞,等.VOCs污染控制技术与吸附催化材料[J].离子交换与吸附,2003,19(1):88-95. 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