按照统计单位粒子是否可辨把体系分为可辨粒子体系（定域子体系） 和不可辨粒子体系（离域子体系）：
可辨粒子体系
如晶体
不可辨粒子体系
按照统计单位粒子之间有无相互作用，分为独立粒子体系和相依粒子
体系：
N
独立粒子体系： U i
i 1
N
相依粒子体系： U i Up
i 1
第六章 统计热力学初步
学初步
——玻兹曼统计
• 离域子体系（粒子不可分辨）
离域子
费米子，如电子、质子、中 子等
玻色子，如光子
能级i上ni个粒子占据gi个量子态时：
对费米子： tF
i
gi! ni!(gi ni )!
gi / ni 1
对玻色子： tB
i
(gi ni 1)! ni!(gi 1)!
2. Boltzmann假定：最可几分布(Boltzmann分布)
代表平衡状态。tmax对 做有效贡献
tmax
第六章 统计热力学初步
——粒子的运动形式、能级和简并度
粒子的运动形式与自由度
分子的平动(t) f=3（单原子分子只有平动）
分子围绕质心的转动(r)
多原子分子：f=2（线型），f=3（非线型）。
三大力学
量子力学 微观性质
统计力学
热力学与量子 力学的联系
热力学 热力学函数
第六章 统计热力学初步
——统计热力学的研究方法和目的
统计热力学的研究方法
统计力学的研究方法是微观的方法，根据统计 单位的力学性质（如速度、位置、动量、振动、 转动等），用统计的方法来求体系的热力学性 质（如压力、热容、熵等）。
)
υ为振动量子数，只能取0、1、2……等分立值；
是振子的简谐振动频率，其值与弹力系数与振子质量有关；
一维简谐振子的能级都是非简并的； 振动能级常温下不开放。
1f
2 m
h
v k
振动特征温度
第六章 统计热力学初步
——电子与核的运动
电子运动相邻能级的差值Δ很大，一般情
况下都处于基态，基态的简并度与粒子种 类有关；
cba c
1 3h / 2 abc
b
0 h / 2
ab ac bc a
微观状态的编号 1 2 3 4 5
分布
Ⅰ
Ⅱ
各分布的微观 状态数
1
3
ba c cc a ab b 67 8
Ⅲ
6
ba ab cc 9 10
tX N !/ ni !
i
X tX
P Ⅲ=6/10
最概然分布（最可几分布）
ln t ( ni ) ni N , nii U 0
拉格朗日（Lagrange）未定乘数法
第六章 统计热力学初步
——玻兹曼统计规律
分别用、两个未定乘数乘两个限定条件式并与lntD相加，引入新的函
数F (n1，n2……ni……):
F ln tD (N i ni ) (U i nii )
第六章 统计热力学初步
——排列组合
(5) 将N个相同的物体放入M个不同容器中(每个 容器的容量不限) ，则放置方式数：
12 3 4
…… ……
M
(M-1)块隔板 …… ……
N个物体
可视为，共有(M-1+N)个物体全排列，其中(M-1)个相 同，N个相同，则：
(M 1 N )!
(M 1)!N!
r
8 2 I
(J 0,1, 2 )
J叫做转动量子数，只能取从0开始的整数。
I叫转动惯量，对双原子分子，I re2 ，

mm 12
m m
J一定时，有（2J+1）个简并度。
1
2
转动能级一般也视为完全开放。
h2
r 8 2 Ik
转动特征温度
思考：
从统计体系上来看，理想晶体和理想气体有什么分
v

(

1)h , (
2
0,1, 2,
)
a bc
有多少种可能的 排布方式？
ni N
i
Nii U
i
4=9h/2 3=7h/2 2=5h/2 1=3h/2 0=h/2
第六章 统计热力学初步
——玻兹曼统计
3 7h / 2 2 5h / 2
第六章 统计热力学初步
——统计热力学的基本假定
例：将四个小球a，b，c，d分别放入两个盒子里，有几种方法？
分配方式
分配的微观态数
排列花样
（4，0） （3，1） （2，2） （1，3） （0，4）
C44 1 C43 4 C42 6 C41 4
C40 1
等概率原理
对于处于平衡状态的孤立体系，它的所有可及 微观状态的出现具有相等的概率。
S ln
S = kB ln
kB： Boltzmann常数（1.38 1023JK-1）
S (U V N) (U V N)
第六章 统计热力学初步
——摘取最大项法则
统计力学的基本假定之二：
求所遇到的问题：
(1) S =?
(2) 各种分布对的贡献如何？
1. 等几率假定： 1/
统计热力学的基础
第六章 统计热力学初步
——宏观态与微观态
每一个具体分布 微观态 每一种分布（宏观可区分） 宏观态 每一种宏观态内微观态数目 热力学概率（t） 热力学概率与总的微观态数比数学概率（P）
上例中，N=4，总的微观态数=16； （2，2）平均分布的热力学概率t =6；数学概率P=6/16<1
第六章 统计热力学初步
——数学知识（二）
概率
红色球 (1~33)
6 12 15 22 29 32
蓝色球(1~16) 16
福利彩票双色球（6r+1b）
一等奖 选对 7个 二等奖 红球选对 6 个，蓝色球不对 问：选中一、二等奖的概率 ？
一等奖：有 C363C116 种可能，概率 =5.610-8 二等奖：概率为一等奖的16倍，即910-7
gi ni gi
tF tB
i
g ni i
ni!
第六章 统计热力学初步
——玻兹曼统计规律
改变ni ( i = 1,2,3…k )，求 t 最大=？
tD N !
i
g ni i
ni !

f (n1, n2
ni
)
当tD取极大值时，lntD也取得极大值 lntD的极值怎么求？
分子内原子在平衡位置的振动(v)
多原子分子：f=3n-5（线型）；f=3n-6（非线型）。
分子内电子运动（e）
原子核运动（n）
常温下能级不开放
ε = εt + εr + εv +εe + εn + ……
第六章 统计热力学初步
——粒子的能级和简并度
微观粒子的运动遵守量子力学，通过求解量子力学方程得到粒子的状态 （本征函数）和能量（本征值），它们都是不连续的，可用一组量子数表 示：
6-第2 六麦章克斯韦统-计玻尔热兹力曼统学计初步
——玻兹曼统计
定位体系的最概然分布：
粒子数 N，体积 V，总能量 U 的孤立体系
能级 能量 简并度 分布x 分布y
1
1
g1
n1
n1’
…
2
2
g2
n2
n2’
…
...
…………
…
i
i
gi
ni
ni’
…
满足条件： ni N
i
nii U
i
在统计热力学中，如果任意两个相邻能级的能量差与kT
相比是很小的数，可认为粒子的能级是连续分布的，也叫
做能级完全开放。
1
kT
常温下平动的能级完全开放。
第六章 统计热力学初步
——刚性线型转子
若双原子分子或其它线型分子转动时原子间距保持不变，可视为刚性线型 转子，其能级公式为：
h2
J (J 1) ,
第六章 统计热力学初步
——排列组合
(6) 将N个不同的物体分成k份，要保证：
第一份：n1个 第二份：n2个 …………… 第 k 份：nk个
则组合数：
N!

n1!n2! nk!
N!
k
ni!
i1
2. Stirling公式： 若N值很大，则
ln N! N ln N N
第六章 统计热力学初步
——三维平动子的能级表示
一个质量为m，在边长分别为a、b、c的立方容器中运动的三维平动 子，其能级公式为：
h2 x2 y2 z2
t

( 8m a2

b2

), (x, y, z c2
1, 2, 3
)
a=b=c=V1/3
t

h2 8mV 2/ 3
(x2

y2

z2 ), (x,
——数学知识（一）
排列与组合
(1) N个不同的粒子排成一列，全排列数：N！
(2) N个不同的物体，从中取r个排成一列： N!
(N r)!
(3) N个物体，其中
s个彼此相同 t个彼此相同 其余的各不相同
N! s!t!
(4) 将N个不同的物体放入M个不同容器中(每个容器的容
量不限) ，则放置方式数 M N
第六章 统计热力学初步
——玻兹曼统计
条件： 1）粒子可辨、独立、等同（玻尔兹曼粒子）
2）每一个量子态上粒子数不受限制