图谱解析_紫外光谱全解
波谱学前言
• 利用波谱学技术解决结构问题 • 利用波谱学方法确定物质的结构 • 二十世界下半叶有机化学的研究基础
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SKLF
物质结构确定的发展历程
• 紫外光谱学（UV）,1930 • 红外光谱学（IR）,1940 • 质谱学（MS），1950 • 核磁共振(光谱)分析(NMR) 1950 • 傅里叶变换核磁共振的发展( FT-NMR )
• 确定分子质量 质谱分7 析
分子式 SKLF
1.2 缺氢指数（不饱和度）
分子中键和/或环数目：
尼古丁，C10H14N2，U=5
N CH3 N
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十三法则
M n r 13 13
M代表分子质量
分子通式： CnHn+r
Unr2
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表1.1 一些常见元素的碳氢当量
增加元素 代替元素 ΔU 增加元素 代替元素 ΔU
真空紫外区（184nm），可红移至 200～220nm，
E1
芳香环的双键吸收
＞200
K(E2)
共轭多烯、-C=C-C=O-等的吸收（苯环在 203nm 左
右， max7400，可红移至 220～250nm）
＞10,000
n→π*
230～270nm，芳香环、芳香杂环化合物的芳香环
B
＞100
吸收，有的具有精细结构
度的乘积成正比。适用于溶液，其他均匀非
散射的吸光物质（气体、固体），是吸光光
度法定量分析的依据。
入射光强
吸光度
度
Alg I0 cl
I 光程
透射光 强度
摩尔吸 光系数 23
样品摩 尔浓度
SKLF
摩尔吸光系数ε
➢ 表示吸光物质对指定频率光子的吸收本领，它与吸收物质 的性质（跃迁几率、分子截面积）及入射光的波长λ有关。
• X射线衍射 • 微波吸收 • 顺磁共振（电子自旋共振） • 旋光色散 • 圆形（循环）二色性
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第一章 分子式
• 怎样确定化合物的分子式 • 怎样从分子式中获得结构信息
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1.1元素分析和计算
• 元素定性分析
燃烧实验（C,H）,钠熔实验 （N,Cl,Br,I,S）
• 元素定量分析 元素分析仪 实验式
1970，13C核磁共振 • 二维核磁共振（2D）NMR，1990
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波谱学方法
利用UV检测共轭体系，电子从基态跃迁到激发态
利用IR检测或鉴别分子振动
官能团
利用NMR检测核磁在强磁场中的排布，比如1H,
13C, 15N, 19F, 31P等等
分子骨架
MS测定有机离子的荷质比
分子式
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电磁波频谱的其他领域
相当高的能量，取代基存在的条件下非常敏感
• 羰基化合物 n*跃迁，280-290nm, ( =15); *跃迁，180nm（ = 900 ）
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2.3 图谱描述
图2.6 苯甲酸在环己烷中的紫外21 光谱图
SKLF
苯的紫外光谱图
➢ 苯有三个吸收带，芳香族 化合物的特征吸收。
➢ E=1带47，,0λ00max 185nm， ➢ E=27带,4，00λmax 204nm ， ➢ B带，255nm， =230。
C
H12
7
35Cl
C2H11
3
H12
C
-7
79Br
C6H7
-3
O
CH4
1
79Br
C5H19
4
O2
C2H8
2
F
CH7
2
O3
C3H12
3
Si
C2H4
1
N
CH2
1/2
P
C2H7
2
N2
C2H4
1
I
C9H19
0
S
C2H8
2
I
C10H7
7
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例1.1 M=94
• C7H10, U=3 • C6H6O U=4 • C5H2O2 U=5 • CH3Br U=0 • C5H2S U=5 • C6H8N U=3.5 （舍） • 注意：U为整数，U≥0
＞270nm，p-π 共轭体系，如 C=O，NO2 等含 n 电子
R
＜100
的不饱和基团的吸收
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• 链烷烃. *跃迁 能量高；短波长，max<170
nm
• 醇类，醚类，胺类和含硫化合物：n*跃迁，醇
类和胺类，175-200nm;有机硫醇和硫化物，200220nm
• 烯烃和炔烃 不饱和分子，*跃迁，175-170nm,
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2.5 生色团与助色团
➢ 特征能级和吸收波长是原子团的特性而不是电子 本身
➢ 产生紫外可见吸收原子团称为生色团，例如C=C, C=O, N=N, N=O
➢ 能பைடு நூலகம்增强生色团吸收强度和波长的的取代基称为 助色团
➢ ε (L/mol·cm) 是吸光物质在特定波长和溶剂情况下的一 个特征常数，数值上等于1 mol·L-1吸光物质在1 cm光程中 的A。
➢ ε的数值大小表示样品分子在吸收峰的波长处可以发生能 量转移（电子跃迁）的可能性，代表吸收峰的强度。
➢ 紫外光谱中峰的强度遵守朗伯－比耳定律，一般观察到的 的范围从10～105，通常＞7000为强吸收带，＜100为弱吸 收带。
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二紫外-可见光谱
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2.1分子能级
图2.5分子振动转动跃迁阶层的电子跃迁能级
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2.2电子能级跃迁
E(excited)
E Eexcited Eground hv
E (ground)
图3 电子激发过程
v E 能量的选择性吸收
h
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可见和紫外光谱
电子能级的跃 迁
➢ 在气态或非极性溶剂中， 苯及其许多同系物的B谱 带有许多的精细结构，这 是由于振动跃迁在基态电 子上的跃迁上的叠加而引 起的。在极性溶剂中，这 些精细结构消失。
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2.4吸收原理
• Lambert-Beer 定律 ：当一束平行单色光通
过单一均匀的、非散射的吸光物质的理想溶
液时，溶液的吸光度与溶液的浓度和液层厚
• 远紫外区，又称真空紫外区 10～190nm
• 近紫外区，又称石英紫外区 190～400nm
• 可见光区
400～800nm
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分子轨道
σ
原子A
σ*
分子AB
成键轨道
原子B
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反键轨道
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电子激发过程示意图
A
B
A与B的原子轨道
A B σ*反键分子轨道 光
A+B σ成键分子轨道 A与B的分子轨道
➢分子轨道可分为σ、π及n轨道等数种。
➢形成单键的σ电子。 ➢形成双键的π电子。 ➢未成键的n电子。
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图4 电子能级和跃迁
→*＞n→*≥→* ＞n→
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吸收带的划分
表 2.1 吸收带的划分
跃迁类型 吸收带
特征
max
σ→σ* n→σ*
π→π*
远紫外区 远紫外区测定
端吸收 紫外区短波长端至远紫外区的强吸收