第6章络合滴定法习题（P214－219）1. 从不同资料上查得Cu（Ⅱ）络合物的常数如下Cu-柠檬酸K不稳=6.3×10-15Cu-乙酰丙酮β1=1.86×10 8 β=2.19×1016Cu-乙二胺逐级稳定常数为：K1=4.7×1010，K2=2.1×109Cu-磺基水杨酸lgβ2=16.45Cu-酒石酸lgK1=3.2，lgK2=1.9，lgK3=-0.33 lgK4=1.73Cu-EDTA lgK稳=18.80Cu-EDTA pK不稳=15.4试按总稳定常数（lgK稳）从大到小，把它们排列起来。
解：Cu-柠檬酸lgK稳= pK不稳=14.2Cu-乙酰丙酮lgK稳=lgβ=16.34Cu-乙二胺lgK稳=lg(K1 K2)=19.99Cu-磺基水杨酸lgK稳=lgβ2=16.45Cu-酒石酸lgK稳= lgK1+lgK2+lgK3+lgK4=6.5Cu-EDTA lgK稳=18.80Cu-EDTP lgK稳=pK不稳=15.4∴按总稳定常数（lgK稳）从大到小，它们的排列顺序是:2. 在pH=9.26的氨性缓冲溶液中，除氨络合物外的缓冲剂总浓度为0.20 mol·L-1，游离C2O42-浓度为0.10 mol·L-1。
计算Cu2+的αCu2+。
已知Cu（Ⅱ）-C2O42 -络合物的lgβ1=4.5，lg β2 =8.9；Cu（Ⅱ）-OH-络合物的lgβ1=6.0αCu(NH3) = 1+β[NH3] ＋β2 [NH3]2＋…＋βn [NH3]n＝109.361αCu(C2O42-) = 1+β1[C2O42-] +β2[C2O42-]2= 1+104.5×0.1 + 108.9×0.12 ＝106.9αCu(OH-) = 1+β1[OH-] ＝1+106×10-4.74＝101.26αCu＝109.36 +106.9 +101.26 ＝109.363. 络黑T（EBT）是一种有机弱酸，它的lgK1H=11.6，lgK2H=6.3，Mg-EBT的lgK MgIn=7.0，计算在pH=10.0时的lgK`MgIn值。
lgK＇MgIn = lgK MgIn －lgαEBT= 7.0 －1.6 = 5.44. 已知M(NH3)4 2+的lgβ1~lgβ4为2.0，5.0，7.0，10.0，M(OH)4 2+的lgβ1~lgβ4为4.0，8.0，14.0，15.0。
在浓度为0.10 mol·L-1的M2+溶液中，滴加氨水至溶液中的游离氨浓度为0.01 mol·L-1，pH=9.0。
试问溶液中主要存在形式是哪一种？浓度为多大？若将M2+离子溶液用NaOH和氨水调节至pH≈13.0且游离氨浓度为0.010 mol·L-1，则上述溶液中的主要存在形式是什么？浓度又是多少？解：pH=9.0 [OH-]=10-5.0αM(NH3) ＝1+β1[NH3] ＋β2 [NH3]2＋…＋βn [NH3]n＝1+102.0－2＋105.0－4＋107.0－6＋1010.0－8 =102.086 =122αM(OH) =1+β1[OH-] ＋β2 [OH-]2＋…＋βn [OH-]n＝1+104.0－5＋108.0－10＋1014.0－15＋1015.0－20 ≈10--5由于αM(NH3)＞＞αMOH) 溶液中主要存在形式是氨络合物∵δM(NH3)2＝105.0－4/102.086 = 0.082δM(NH3)4＝107.0－6/102.086 = 0.082δM(NH3)4＝1010.0－8/102.086 = 0.82 是主要的分布∴[M(NH3)4] ＝δM(NH3)4×0.10 ＝8.2×10-2在pH≈13.0 [OH-]=10-1.0αM(OH)＝1+β1[OH-] ＋β2 [OH-]2＋…＋βn [OH-]n＝1+104.0－1＋108.0－2＋1014.0－3＋1015.0－4 ＝1011.3此时αM(OH)＞＞αM(NH3) 溶液中主要存在形式是氢氧基络合物δM(OH)3≈1014.0－3/1011.3＝0.50δM(OH)4≈1015.0－4/1011.3＝0.50∴[M(OH)4] ＝δM(OH)4×0.10 ＝5.0×10-25. 实验测的0.10 mol·L-1 Ag(H2NCH2NH2)2+溶液中的乙二胺游离浓度为0.010 mol·L-1。
计算溶液中C乙二胺和δAg(H2NCH2NH2) +。
Ag+与乙二胺络合物的lgβ1=4.7，lgβ2=7.7。
+ 22224.7 2 4.77.72Ag(H NCH CH NH)2100.0911[]+[]110+10(0.01)L Lβδββ⨯⨯==+⨯⨯+⨯⨯１１[L]0.01＝0.016. 在pH=6.0的溶液中，含有0.020 mol·L-1 Zn2+和0.020 mol·L-1 Cd2+，游离酒石酸根（Tart）浓度为0.20 mol·L-1，加入等体积的0.020 mol·L-1 EDTA，计算lgK`CdY和lgK`ZnY值。
已知Cd2+-Tart的lgβ1=2.8，Zn2+-Tart的lgβ1=2.4，lgβ2=8.32，酒石酸在pH=6.0时的酸效应可忽略不计。
解: 查表pH=6.0时, lgαY(H)=4.65, Zn2+和Cd2+的羟基络合效应可忽略.加入等体积的EDTA后, [Tart]= 0.10 mol·L-1⑴求lgK`CdY 此时是把Cd2+与Y的反应作主反应, Cd2+有酒石酸的络合效应, Y有酸效应和共存离子效应.而Zn2+也有与酒石酸的络合效应.⑵求lgK`ZnY同样道理求得7. 应用Bjerrum半值点法测定Cu2+-5-磺基水杨酸络合物的稳定常数。
5-磺基水杨酸结构式为（）为三元酸，lgK1H=11.6，lgK2H=2.6。
按酸碱滴定判别式和分别滴定判别，以NaOH滴定只能准确滴定磺基水杨酸和羧酸基，且只有一个pH突跃。
当在5-磺基水杨酸溶液中加入适量的Cu2+，随着NaOH溶液滴加增大，溶液的pH的增大，发生（）当K CuL和K CuL2都比较大，而且K CuL/ K CuL2≥10 2.8（若比10 2.8小一些时也可以测定，但误差稍大）时，可认为平均配位体数（n）=0.50时，lgK CuL=p[L]；（n）=1.50时lgK CuL2=p[L]。
现有甲、乙两溶液各50.00ml 。
甲溶液中含有5.00ml 0.1000 mol ·L -1 5-磺基水杨酸，20.00ml 0.20 mol ·L -1 NaClO 4及水；乙溶液中含有5.00ml 0.1000 mol ·L -1 5-磺基水杨酸 、20.00ml 0.20 mol ·L -1 NaOH ，10.00ml 0.01000 mol ·L -1CuSO 4及水。
当用0.1000 mol ·L -1 NaOH 分别滴定甲、乙溶液至pH=4.30时，甲溶液消耗NaOH 溶液9.77ml ，乙溶液消耗10.27ml 。
当滴定到pH 6.60时，甲溶液消耗10.05ml ，乙溶液消耗11.55ml 。
试问a. 乙溶液被滴到pH4.30和6.60时，所形成的Cu 2+-5-磺基水杨酸络合物的平均配位体数各为多少？b.乙溶液在pH4.30时，Cu 2+-5-磺基水杨酸络合物的K`稳1为多大？ c. 计算Cu 2+-5-磺基水杨酸的K CuL 和K CuL 2值。
当pH=6.60时,乙溶液比甲溶液多消耗的NaOH 的物质的量就等于形成配合物的配位体的物质的量26.6[][]pH n CuL CuL ==时， =1.50 即8. 浓度均为0.100 mol·L-1的Zn2+，Cd2+混合溶液，加入过量KI，使终点时游离I-浓度为1 mol·L-1，在pH=5.0时，以二甲酚橙作指示剂，用等浓度Zn2+，的EDTA滴定其中的计算终点误差。
解: 此题条件下,Zn2+无负反应, Y有酸效应和Cd2+产生的共存离子效应, 而Cd2+又与I-结合.9. 欲要求Et≤±0.2%，实验检测终点时，△pM=0.38，用2.00×10-2 mol·L-1 EDTA 滴定等浓度的Bi3+，最低允许的pH为多少？若检测终点时，△pM=1.0，则最低允许的pH又为多少？10. 用返滴定法测定铝时，首先在pH ≈3.5 左右加入过量的EDTA 溶液，使Al 3+络合。
试用计算方法说明选择比pH 的理由，假定Al 3+的浓度为0.010 mol ·L -1。
解:⑴ 求EDTA 滴定Al 3+的最高酸度, lg αY(H)=lgK AlY －8=16.3－8=8.3因此在pH ≈3.5时,加过量EDTA, 以保证Al 3+完全反应, 剩余的EDTA 再用Zn 2+或Cd 2+等标准溶液在pH 为5～6时滴定.11. 浓度均为0.020 mol ·L -1的Cd 2+，Hg 2+混合溶液，欲在pH=6.0时，用等浓度的EDTA 滴定其中的Cd 2+，试问：a. 用KI 掩蔽其中的Hg 2+，使终点时I -的游离浓度为10-2 mol ·L -1，能否完全掩蔽？lgK`CdY 为多大？b. 已知二甲酚橙与Cd 2+，Hg 2+都显色，在pH=6.0时，lgK`CdIn =5.5，lgK`HgIn =9.0，能否用二甲酚橙做Cd 2+的指示剂？c. 滴定Cd 2+时若用二甲酚橙做指示剂，终点误差为多大？d. 若终点时，I -游离浓度为0.5 mol ·L -1，按第三种方式进行，终点误差又为多大？ 解a:. 查表Hg 2+-I -络合物的lg β1～β4为12.9 23.8 27.6 29.8αHg(I) = 1＋β1[I -]＋β2[I -]2＋β3[I -]3＋β4[I -]4 =1022.05 224.0522.05()[]0.010[]10/10epep Hg I Hg Hg mol L α+-'=== αY(Hg) = 1 ＋ K HgY [Hg 2+] ≈1 显然Hg 2+能被完全掩蔽在pH=6.0时, lg αY(H) = 4.65 Cd 2+的羟基络合效应可忽略αCd(I) = 1＋β1[I -]＋β2[I -]2＋β3[I -]3＋β4[I -]4 =2.5lg αCd = lg αCd(I) = 0.4αY =αY(H) ＋αCd(I)－1 = 10 -4.65lgK`CdY = lgK CdY －lg αCd － lg αY =16.46－0.4－4.65 = 11.41 b: 2[]lg lg 9.0[][]HgIn HgIn K Hg In +'==' 由变色点时[HgIn]=[In ’]知, 终点时Hg 2+与In 显色的条件是[Hg 2+]≥109.0 mol ·L -1 但由a 计算可知: [Hg 2+]ep = 1024.05 ≤109.0 所以二甲酚橙与Hg 2+不显色, 能用二甲酚橙做Cd 2+的指示剂c: pCd ep = lgK ’CdIn = 5.5 pCd ’ep = pCd ep －lg αCd = 5.5－0.4 = 5.1pCd ’sp = (11.4＋2.0)/2 = 6.7△pCd ’ = pCd ’ep －pCd ’sp =5.1－6.7 = -1.61.6 1.6100%0.078%t E -==-d: [I -] = 0.5 mol ·L -1时, αCd(I) = 104.31lgK`CdY = lgK CdY －lg αCd － lg αY =16.46－4.31－4.65 = 7.50pCd ’sp = (7.50＋2.0)/2 = 4.75由pH=6.0时, lgK ’CdIn = 5.5知 Cd 2+与二甲酚橙显色需[Cd 2+] ≥10-5.5 mol ·L -1 但在此题条件下滴定前溶液中的[Cd 2+]为2 6.0234()12340.020[]10/1[][][][]CdCd I C Cd mol L I I I I αββββ+-----===++++ 此值小于10-5.5, 此时Cd 2+与二甲酚橙不显色.显然,由于[I -]的浓度太大, Cd 2+主要以CdI 42- 形式存在,难以与指示剂络合显色,使得该滴定根本就无法进行, 误差的计算无意义.12. 在pH=5.0的缓冲溶液中，用0.002 mol ·L -1 EDTA 滴定0.0020 mol ·L -1 Pb 2+，以二甲酚橙做指示剂，在下述情况下，终点误差各是多少？a. 使用HAc-NaAc 缓冲溶液，终点时，缓冲剂总浓度为0.31 mol ·L -1；b. 使用六亚甲基四胺缓冲溶液（不与Pb 2+络合）。